聚酰亞胺的合成及亞胺化反應體系的研究

聚酰亞胺的合成及亞胺化反應體系的研究

聚吡咯（pi）是指以聚吡咯環(huán)為基礎的聚合物，其核心鏈中含有一帶丙胺環(huán)，可分為脂肪性pi和芳香性pi。制備PI的方法主要有熔融縮聚法,溶液縮聚法等。溶液縮聚法又包括一步法和兩步法,其中兩步法主要用于制備芳香族PI,首先在非質子極性溶劑,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中,二酐和二胺單體于較低溫度下先發(fā)生逐步加成聚合反應制得預聚體-聚酰胺酸(PAA),然后進行熱或化學亞胺化,得到PI。由于PI具有較好的耐熱和耐化學穩(wěn)定性,良好的尺寸穩(wěn)定性和介電性能,優(yōu)良的絕緣性能和很好的機械性能,可用于制備薄膜、工程塑料和纖維等材料并廣泛應用于航空、航天及微電子等高科技領域。因此,近年來關于芳香族PI的研究層出不窮。以均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和4,’-二氨基二苯醚(ODA)為單體合成PI,前者早在60年代就有薄膜產(chǎn)品出現(xiàn),名稱為Kapton,以BPDA和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)為單體合成的PI,由于其分子鏈的柔順性,可以通過控制分子量的方法,最終得到熱塑性PI。但需要指出的是,由于合成芳香族PI一般采用兩步法,這就要求在合成預聚體階段控制合成條件,預聚物PAA的分子量及分子量分布決定著PI的分子量及分子量分布,并最終決定PI的性能。有研究報道,在以PMDA或BPDA和ODA為單體合成PAA的過程中,當單體摩爾比為1.02∶1時,合成的PAA的相對分子質量最大;聚合反應時間從3h至24h不等,時間長短相差過大;PAA溶液的特性黏數(shù)隨反應時間的變化也不盡相同;最佳反應溫度的選擇從-10℃至15℃不等;另外,單體不同,其合成條件也有所不同,這些都表明PAA合成過程中影響因素的復雜性。而對于采用ODPA和ODA為單體合成PAA及其影響因素的研究卻未見報道。本方法主要以ODPA和ODA為單體,研究合成PAA的工藝條件及各影響因素對產(chǎn)物結構及性能的影響,包括PAA合成過程中單體摩爾比、反應體系的質量濃度、反應時間以及反應溫度等,以期達到控制PAA分子量的目的,并最終控制PI的結構與性能,以便制得性能優(yōu)良的PI。1實驗部分1.1材料、試劑和儀器3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA),化學純,石家莊海力精化有限責任公司,真空升華提純;4,4’-二氨基二苯醚(ODA),化學純,力德士化工有限公司北京業(yè)務部,無水乙醇重結晶;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,天津市福晨化學試劑廠,五氧化二磷干燥后減壓蒸餾;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市福晨化學試劑廠。PAA溶液的牛頓黏度采用旋轉流變儀(MalvernGeminiHRNano200)進行測試(CP4°/40,25℃,剪切速率范圍:0.01～150s-1);聚合物的熱穩(wěn)定性采用熱失重分析儀(SeikoTG-6300)測試(升溫速率:10℃/min,氮氣或空氣流速:100mL/min);紅外光譜測試采用傅立葉紅外-拉曼光譜儀(NicoletNEXUS-670)。1.2paa溶液的制備在氮氣保護下,首先將計量的ODA溶解在溶劑DMAc中,然后分批逐漸加入計量的ODPA,攪拌反應24h,得到無色透明的PAA溶液。反應方程式如圖1。1.3pi薄膜的制備將上述制備的PAA溶液均勻涂于潔凈的載玻片,首先在干燥箱中將大部分溶劑揮發(fā),使膜表面不發(fā)粘,然后置于自制的真空反應裝置中,在80～300℃之間進行逐步升溫熱亞胺化,得到亮黃色半透明到透明的PI薄膜。2結果與討論2.1真空升華收率測試有文獻報道,當真空度在0.06～0.01mmHg時,升華溫度一般控制在210～215℃;真空度在0.1～0.06mmHg時,升華溫度一般控制在220～225℃。本方法采用容量40mL的真空升華裝置,每次稱取ODPA粉末重量為1.00g,分別控制升華器內絕對壓力為60Pa、40Pa、30Pa、20Pa等,升華溫度控制在223～225℃,計算得到不同真空條件下ODPA的收率,如表1所示。在一定壓力下,采用提高升華溫度的方法或者在一定溫度下,采用增加真空度的方法都是可取的。實驗過程中發(fā)現(xiàn),采用提高溫度的方法往往會導致ODPA在升華器中固結成塊,而導致升華收率降低;而采用增加真空度的方法,不僅可以降低升華所需的溫度,而且產(chǎn)物收率相對較高。絕對壓力控制在20Pa左右時,產(chǎn)物的收率一般都會在85%以上。2.2性溶劑dmac的影響本研究合成的PAA是由ODA和ODPA在非質子極性溶劑DMAc中加聚而成,生成聚合物的分子量大小(實驗中采用反應體系的黏度來表征)受單體摩爾比、反應體系的質量濃度、反應時間以及反應溫度等條件的影響。2.2.1酐與二胺摩爾比對高分子量paa的影響二酐和二胺的活性對PAA的分子量有很大的影響,不同單體的反應能力相差非常大。有研究報道,二酐與二胺的摩爾配比為1.015∶1～1.02∶1時,所得PAA黏度會達到最大值。對于二酐單體,其羰基的電子親和性越大,酰化速度也越高,但是其也越容易與水發(fā)生水解反應。因此有研究者認為稍過量的二酐可以消耗反應體系中微量的水而達到酐與胺的等摩爾比,從而獲得高分子量PAA。圖2是改變二酐與二胺的摩爾比,所得PAA溶液在低剪切速率下牛頓黏度的變化曲線。可以看出,無論是二酐過量還是二胺過量,所得PAA溶液的牛頓黏度均僅為2Pa·s左右,而當二者等摩爾比時,PAA溶液的黏度明顯增加,達到35.2Pa·s。牛頓黏度越大,表明分子鏈之間的相互纏結越嚴重,說明PAA的分子量就越大。因此,對于ODPA和ODA的反應體系而言,要得到較高分子量的PAA,必須嚴格控制單體的等摩爾比。2.2.2反應物濃度paa溶液黏度的影響溶液聚合反應的濃度對于聚合物的合成及其分子量的增加也有重要影響。本實驗中研究了ODPA和ODA在DMAc中的總質量濃度對體系黏度的影響。圖3是反應體系中固體質量濃度對PAA合成過程中(1h)以及最終(24h)PAA溶液黏度的影響關系曲線?？梢钥闯?隨著溶液質量濃度的增加,PAA的黏度增加非常明顯。當質量濃度增加到20%時,反應1h后,體系即非常粘稠,電磁攪拌器無法進行有效攪拌,反應24h后,其黏度甚至達到了1100Pa·s。除了反應體系質量濃度增加,會導致體系的黏度增加外,體系黏度明顯增加的主要原因應該是,隨著反應物濃度的增加,分子之間的碰撞幾率增大,聚合物分子量增長速度會變快,分子鏈之間的相互纏繞作用增強。換句話說,體系黏度大幅度增加的原因主要是聚合物分子量增長速度快導致的。但是,應該指出的是,后期需要進行PAA的熱亞胺化過程,過高的溶液黏度會影響成膜性,因此,反應體系的質量濃度應控制在10%～15%之間為宜。2.2.3改性劑用量的影響研究反應時間對PAA分子量的變化時,實驗中采用所需樣品量較少的烏式黏度計法(25℃,毛細管直徑:0.55mm)來測定聚合物的特性黏數(shù),從而表征PAA分子量隨時間的變化關系(如圖4所示)。由圖4可以發(fā)現(xiàn),二酐單體加入完畢后,隨著二酐的溶解,在反應初期的1h內,反應混合液的的特性粘數(shù)迅速增大,隨后特性粘數(shù)增大速度變緩,趨向平穩(wěn),反應時間超過2h后,變化不是很明顯。特性粘數(shù)的變化趨勢表明,在反應初期,PAA的分子量增加明顯,反應時間超過2h后,PAA分子量趨于穩(wěn)定。參考相關文獻并結合本研究結果,ODPA與ODA反應制備PAA的反應時間控制在10h左右即可,可以保證單體完全參與聚合反應。2.2.4反應溫度對聚合反應的影響反應溫度是幾乎所有化學反應的重要影響因素。根據(jù)相關文獻報道,合成PAA時的反應溫度可以控制在-20～70℃,較高的溫度(>70℃)下所得PAA的相對分子質量較低。本研究中,在10℃和25℃之間改變反應溫度,所得PAA的黏度變化如圖5所示。由于二酐和二胺聚合形成PAA的過程是一個放熱反應,所以低溫更有利于合成反應的進行。溫度較高或溫度過低,所得PAA的分子量都較低。這可能是因為反應溫度過低,二酐的反應活性降低,影響了二酐和二胺之間的聚合反應,使聚合物的分子量不易增大;溫度較高時,由于合成反應是放熱反應,升高溫度逆反應速度加快,聚合產(chǎn)物的分子量降低。由圖5可以得出,當反應溫度控制在15℃左右時,可以得到比較高分子量的PAA。2.3pi的制備和性能2.3.1溫度和溫度下5200、溫度穩(wěn)定性圖6為PAA在10℃/min的升溫速度下的熱失重曲線。從圖6可以看出,PAA的質量變化可分為四個階段:階段I(室溫～120℃)的失重約為2%,主要是殘留溶劑的揮發(fā);階段II(120～250℃)的明顯失重則是由于在升溫過程中發(fā)生亞胺化反應而產(chǎn)生的水的逃逸造成的,也是亞胺化反應的主要階段;階段III(250～500℃)出現(xiàn)了比較寬溫度范圍的質量平臺,是PI熱穩(wěn)定性的體現(xiàn);階段IV(500℃以上)出現(xiàn)的質量失重則是由于PI降解引起的。據(jù)此確定PAA熱亞胺化的升溫方式,為了保證熱亞胺化過程中產(chǎn)生的水分能及時排出,反應需在真空條件下進行,控制絕對壓力為100Pa,在自制的反應釜中首先在80℃恒溫1h以除去反應釜中的水分,然后逐步升溫至120℃、160℃、200℃、250℃、300℃并各自恒溫1h,最終亞胺化得到PI薄膜。2.3.2pi的紅外光譜通過對比分析PAA和PI的紅外吸收譜帶可知,表征PAA分子結構的特征吸收峰位于:2600～3500cm-1、1715cm-1、1645cm-1、1540cm-1。其中3265cm-1弱吸收峰,證明有仲胺(-NH-)的存在;1711cm-1應為羧酸(-COOH)的對稱伸縮振動;1645cm-1處的吸收峰應為酰胺基團(-CONH-)中的C=O對稱伸縮振峰,1102cm-1處是兩個苯環(huán)之間的醚鍵的吸收峰。在PI的紅外光譜中,1776cm-1(νas,CO)、1710cm-1(νs,CO)和1366cm-1(νCN)位置的峰則表明酰亞胺環(huán)結構的存在。另外,紅外光譜也可以用來研究PAA的熱環(huán)化程度。一般用PAA中的C-N特征峰(1366cm-1)和苯環(huán)特征吸收峰(1500cm-1)的強度比來研究熱環(huán)化,并且定義最終PI樣品中的熱環(huán)化程度為1.0,則各個階段聚合物的環(huán)化程度可以由式(1)計算得到:c=(I1366/I1500)T/(I1366/I1500)300(1)其中,(I1366/I1500)T是溫度為T時,兩峰強度之比;(I1366/I1500)300是最終樣品的紅外譜圖中兩峰強度之比(本實驗中為300℃)。圖8為PAA在不同溫度亞胺化的紅外光譜圖,根據(jù)式(1)計算得到PAA在不同溫度下的熱環(huán)化程度,如圖9所示?？梢园l(fā)現(xiàn),PAA熱亞胺化過程中,環(huán)化主要發(fā)生在80～200℃之間,與PAA的熱失重曲線所表現(xiàn)的反應趨勢基本一致。2.3.3環(huán)境溫度對pi熱穩(wěn)定性的影響圖10是通過以上熱亞胺化得到的PI在空氣和氮氣環(huán)境下的熱失重曲線?？梢钥闯霏h(huán)境氣氛對PI的熱穩(wěn)定性沒有太大變化,熱分解溫度(Td,5%)分別為535℃(空氣)和537℃(氮氣)。只是在