聚酰亞胺的合成及亞胺化反應(yīng)體系的研究

聚酰亞胺的合成及亞胺化反應(yīng)體系的研究

聚吡咯（pi）是指以聚吡咯環(huán)為基礎(chǔ)的聚合物，其核心鏈中含有一帶丙胺環(huán)，可分為脂肪性pi和芳香性pi。制備PI的方法主要有熔融縮聚法,溶液縮聚法等。溶液縮聚法又包括一步法和兩步法,其中兩步法主要用于制備芳香族PI,首先在非質(zhì)子極性溶劑,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中,二酐和二胺單體于較低溫度下先發(fā)生逐步加成聚合反應(yīng)制得預(yù)聚體-聚酰胺酸(PAA),然后進(jìn)行熱或化學(xué)亞胺化,得到PI。由于PI具有較好的耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定性,良好的尺寸穩(wěn)定性和介電性能,優(yōu)良的絕緣性能和很好的機(jī)械性能,可用于制備薄膜、工程塑料和纖維等材料并廣泛應(yīng)用于航空、航天及微電子等高科技領(lǐng)域。因此,近年來(lái)關(guān)于芳香族PI的研究層出不窮。以均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和4,’-二氨基二苯醚(ODA)為單體合成PI,前者早在60年代就有薄膜產(chǎn)品出現(xiàn),名稱為Kapton,以BPDA和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPER)為單體合成的PI,由于其分子鏈的柔順性,可以通過(guò)控制分子量的方法,最終得到熱塑性PI。但需要指出的是,由于合成芳香族PI一般采用兩步法,這就要求在合成預(yù)聚體階段控制合成條件,預(yù)聚物PAA的分子量及分子量分布決定著PI的分子量及分子量分布,并最終決定PI的性能。有研究報(bào)道,在以PMDA或BPDA和ODA為單體合成PAA的過(guò)程中,當(dāng)單體摩爾比為1.02∶1時(shí),合成的PAA的相對(duì)分子質(zhì)量最大;聚合反應(yīng)時(shí)間從3h至24h不等,時(shí)間長(zhǎng)短相差過(guò)大;PAA溶液的特性黏數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化也不盡相同;最佳反應(yīng)溫度的選擇從-10℃至15℃不等;另外,單體不同,其合成條件也有所不同,這些都表明PAA合成過(guò)程中影響因素的復(fù)雜性。而對(duì)于采用ODPA和ODA為單體合成PAA及其影響因素的研究卻未見(jiàn)報(bào)道。本方法主要以O(shè)DPA和ODA為單體,研究合成PAA的工藝條件及各影響因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能的影響,包括PAA合成過(guò)程中單體摩爾比、反應(yīng)體系的質(zhì)量濃度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等,以期達(dá)到控制PAA分子量的目的,并最終控制PI的結(jié)構(gòu)與性能,以便制得性能優(yōu)良的PI。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、試劑和儀器3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA),化學(xué)純,石家莊海力精化有限責(zé)任公司,真空升華提純;4,4’-二氨基二苯醚(ODA),化學(xué)純,力德士化工有限公司北京業(yè)務(wù)部,無(wú)水乙醇重結(jié)晶;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠,五氧化二磷干燥后減壓蒸餾;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠。PAA溶液的牛頓黏度采用旋轉(zhuǎn)流變儀(MalvernGeminiHRNano200)進(jìn)行測(cè)試(CP4°/40,25℃,剪切速率范圍:0.01～150s-1);聚合物的熱穩(wěn)定性采用熱失重分析儀(SeikoTG-6300)測(cè)試(升溫速率:10℃/min,氮?dú)饣蚩諝饬魉?100mL/min);紅外光譜測(cè)試采用傅立葉紅外-拉曼光譜儀(NicoletNEXUS-670)。1.2paa溶液的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,首先將計(jì)量的ODA溶解在溶劑DMAc中,然后分批逐漸加入計(jì)量的ODPA,攪拌反應(yīng)24h,得到無(wú)色透明的PAA溶液。反應(yīng)方程式如圖1。1.3pi薄膜的制備將上述制備的PAA溶液均勻涂于潔凈的載玻片,首先在干燥箱中將大部分溶劑揮發(fā),使膜表面不發(fā)粘,然后置于自制的真空反應(yīng)裝置中,在80～300℃之間進(jìn)行逐步升溫?zé)醽啺坊?得到亮黃色半透明到透明的PI薄膜。2結(jié)果與討論2.1真空升華收率測(cè)試有文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)真空度在0.06～0.01mmHg時(shí),升華溫度一般控制在210～215℃;真空度在0.1～0.06mmHg時(shí),升華溫度一般控制在220～225℃。本方法采用容量40mL的真空升華裝置,每次稱取ODPA粉末重量為1.00g,分別控制升華器內(nèi)絕對(duì)壓力為60Pa、40Pa、30Pa、20Pa等,升華溫度控制在223～225℃,計(jì)算得到不同真空條件下ODPA的收率,如表1所示。在一定壓力下,采用提高升華溫度的方法或者在一定溫度下,采用增加真空度的方法都是可取的。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),采用提高溫度的方法往往會(huì)導(dǎo)致ODPA在升華器中固結(jié)成塊,而導(dǎo)致升華收率降低;而采用增加真空度的方法,不僅可以降低升華所需的溫度,而且產(chǎn)物收率相對(duì)較高。絕對(duì)壓力控制在20Pa左右時(shí),產(chǎn)物的收率一般都會(huì)在85%以上。2.2性溶劑dmac的影響本研究合成的PAA是由ODA和ODPA在非質(zhì)子極性溶劑DMAc中加聚而成,生成聚合物的分子量大小(實(shí)驗(yàn)中采用反應(yīng)體系的黏度來(lái)表征)受單體摩爾比、反應(yīng)體系的質(zhì)量濃度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等條件的影響。2.2.1酐與二胺摩爾比對(duì)高分子量paa的影響二酐和二胺的活性對(duì)PAA的分子量有很大的影響,不同單體的反應(yīng)能力相差非常大。有研究報(bào)道,二酐與二胺的摩爾配比為1.015∶1～1.02∶1時(shí),所得PAA黏度會(huì)達(dá)到最大值。對(duì)于二酐單體,其羰基的電子親和性越大,酰化速度也越高,但是其也越容易與水發(fā)生水解反應(yīng)。因此有研究者認(rèn)為稍過(guò)量的二酐可以消耗反應(yīng)體系中微量的水而達(dá)到酐與胺的等摩爾比,從而獲得高分子量PAA。圖2是改變二酐與二胺的摩爾比,所得PAA溶液在低剪切速率下牛頓黏度的變化曲線?？梢钥闯?無(wú)論是二酐過(guò)量還是二胺過(guò)量,所得PAA溶液的牛頓黏度均僅為2Pa·s左右,而當(dāng)二者等摩爾比時(shí),PAA溶液的黏度明顯增加,達(dá)到35.2Pa·s。牛頓黏度越大,表明分子鏈之間的相互纏結(jié)越嚴(yán)重,說(shuō)明PAA的分子量就越大。因此,對(duì)于ODPA和ODA的反應(yīng)體系而言,要得到較高分子量的PAA,必須嚴(yán)格控制單體的等摩爾比。2.2.2反應(yīng)物濃度paa溶液黏度的影響溶液聚合反應(yīng)的濃度對(duì)于聚合物的合成及其分子量的增加也有重要影響。本實(shí)驗(yàn)中研究了ODPA和ODA在DMAc中的總質(zhì)量濃度對(duì)體系黏度的影響。圖3是反應(yīng)體系中固體質(zhì)量濃度對(duì)PAA合成過(guò)程中(1h)以及最終(24h)PAA溶液黏度的影響關(guān)系曲線。可以看出,隨著溶液質(zhì)量濃度的增加,PAA的黏度增加非常明顯。當(dāng)質(zhì)量濃度增加到20%時(shí),反應(yīng)1h后,體系即非常粘稠,電磁攪拌器無(wú)法進(jìn)行有效攪拌,反應(yīng)24h后,其黏度甚至達(dá)到了1100Pa·s。除了反應(yīng)體系質(zhì)量濃度增加,會(huì)導(dǎo)致體系的黏度增加外,體系黏度明顯增加的主要原因應(yīng)該是,隨著反應(yīng)物濃度的增加,分子之間的碰撞幾率增大,聚合物分子量增長(zhǎng)速度會(huì)變快,分子鏈之間的相互纏繞作用增強(qiáng)。換句話說(shuō),體系黏度大幅度增加的原因主要是聚合物分子量增長(zhǎng)速度快導(dǎo)致的。但是,應(yīng)該指出的是,后期需要進(jìn)行PAA的熱亞胺化過(guò)程,過(guò)高的溶液黏度會(huì)影響成膜性,因此,反應(yīng)體系的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在10%～15%之間為宜。2.2.3改性劑用量的影響研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAA分子量的變化時(shí),實(shí)驗(yàn)中采用所需樣品量較少的烏式黏度計(jì)法(25℃,毛細(xì)管直徑:0.55mm)來(lái)測(cè)定聚合物的特性黏數(shù),從而表征PAA分子量隨時(shí)間的變化關(guān)系(如圖4所示)。由圖4可以發(fā)現(xiàn),二酐單體加入完畢后,隨著二酐的溶解,在反應(yīng)初期的1h內(nèi),反應(yīng)混合液的的特性粘數(shù)迅速增大,隨后特性粘數(shù)增大速度變緩,趨向平穩(wěn),反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h后,變化不是很明顯。特性粘數(shù)的變化趨勢(shì)表明,在反應(yīng)初期,PAA的分子量增加明顯,反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h后,PAA分子量趨于穩(wěn)定。參考相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合本研究結(jié)果,ODPA與ODA反應(yīng)制備PAA的反應(yīng)時(shí)間控制在10h左右即可,可以保證單體完全參與聚合反應(yīng)。2.2.4反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度是幾乎所有化學(xué)反應(yīng)的重要影響因素。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,合成PAA時(shí)的反應(yīng)溫度可以控制在-20～70℃,較高的溫度(>70℃)下所得PAA的相對(duì)分子質(zhì)量較低。本研究中,在10℃和25℃之間改變反應(yīng)溫度,所得PAA的黏度變化如圖5所示。由于二酐和二胺聚合形成PAA的過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng),所以低溫更有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。溫度較高或溫度過(guò)低,所得PAA的分子量都較低。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)低,二酐的反應(yīng)活性降低,影響了二酐和二胺之間的聚合反應(yīng),使聚合物的分子量不易增大;溫度較高時(shí),由于合成反應(yīng)是放熱反應(yīng),升高溫度逆反應(yīng)速度加快,聚合產(chǎn)物的分子量降低。由圖5可以得出,當(dāng)反應(yīng)溫度控制在15℃左右時(shí),可以得到比較高分子量的PAA。2.3pi的制備和性能2.3.1溫度和溫度下5200、溫度穩(wěn)定性圖6為PAA在10℃/min的升溫速度下的熱失重曲線。從圖6可以看出,PAA的質(zhì)量變化可分為四個(gè)階段:階段I(室溫～120℃)的失重約為2%,主要是殘留溶劑的揮發(fā);階段II(120～250℃)的明顯失重則是由于在升溫過(guò)程中發(fā)生亞胺化反應(yīng)而產(chǎn)生的水的逃逸造成的,也是亞胺化反應(yīng)的主要階段;階段III(250～500℃)出現(xiàn)了比較寬溫度范圍的質(zhì)量平臺(tái),是PI熱穩(wěn)定性的體現(xiàn);階段IV(500℃以上)出現(xiàn)的質(zhì)量失重則是由于PI降解引起的。據(jù)此確定PAA熱亞胺化的升溫方式,為了保證熱亞胺化過(guò)程中產(chǎn)生的水分能及時(shí)排出,反應(yīng)需在真空條件下進(jìn)行,控制絕對(duì)壓力為100Pa,在自制的反應(yīng)釜中首先在80℃恒溫1h以除去反應(yīng)釜中的水分,然后逐步升溫至120℃、160℃、200℃、250℃、300℃并各自恒溫1h,最終亞胺化得到PI薄膜。2.3.2pi的紅外光譜通過(guò)對(duì)比分析PAA和PI的紅外吸收譜帶可知,表征PAA分子結(jié)構(gòu)的特征吸收峰位于:2600～3500cm-1、1715cm-1、1645cm-1、1540cm-1。其中3265cm-1弱吸收峰,證明有仲胺(-NH-)的存在;1711cm-1應(yīng)為羧酸(-COOH)的對(duì)稱伸縮振動(dòng);1645cm-1處的吸收峰應(yīng)為酰胺基團(tuán)(-CONH-)中的C=O對(duì)稱伸縮振峰,1102cm-1處是兩個(gè)苯環(huán)之間的醚鍵的吸收峰。在PI的紅外光譜中,1776cm-1(νas,CO)、1710cm-1(νs,CO)和1366cm-1(νCN)位置的峰則表明酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。另外,紅外光譜也可以用來(lái)研究PAA的熱環(huán)化程度。一般用PAA中的C-N特征峰(1366cm-1)和苯環(huán)特征吸收峰(1500cm-1)的強(qiáng)度比來(lái)研究熱環(huán)化,并且定義最終PI樣品中的熱環(huán)化程度為1.0,則各個(gè)階段聚合物的環(huán)化程度可以由式(1)計(jì)算得到:c=(I1366/I1500)T/(I1366/I1500)300(1)其中,(I1366/I1500)T是溫度為T(mén)時(shí),兩峰強(qiáng)度之比;(I1366/I1500)300是最終樣品的紅外譜圖中兩峰強(qiáng)度之比(本實(shí)驗(yàn)中為300℃)。圖8為PAA在不同溫度亞胺化的紅外光譜圖,根據(jù)式(1)計(jì)算得到PAA在不同溫度下的熱環(huán)化程度,如圖9所示?？梢园l(fā)現(xiàn),PAA熱亞胺化過(guò)程中,環(huán)化主要發(fā)生在80～200℃之間,與PAA的熱失重曲線所表現(xiàn)的反應(yīng)趨勢(shì)基本一致。2.3.3環(huán)境溫度對(duì)pi熱穩(wěn)定性的影響圖10是通過(guò)以上熱亞胺化得到的PI在空氣和氮?dú)猸h(huán)境下的熱失重曲線?？梢钥闯霏h(huán)境氣氛對(duì)PI的熱穩(wěn)定性沒(méi)有太大變化,熱分解溫度(Td,5%)分別為535℃(空氣)和537℃(氮?dú)?。只是在