金屬有機(jī)化學(xué)-

金屬有機(jī)化學(xué)概述“生命力”學(xué)說無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的溝通第一頁(yè)第二頁(yè)，共64頁(yè)。Zeisesalt第二頁(yè)第三頁(yè)，共64頁(yè)。一些與金屬有機(jī)化合物有關(guān)的反應(yīng)Sandmeyer

reactionReformatsky

reaction第三頁(yè)第四頁(yè)，共64頁(yè)。一些與金屬有機(jī)化合物有關(guān)的反應(yīng)Ullmann

reactionGatterman

reaction第四頁(yè)第五頁(yè)，共64頁(yè)。血紅素結(jié)構(gòu)第五頁(yè)第六頁(yè)，共64頁(yè)。葉綠素結(jié)構(gòu)第六頁(yè)第七頁(yè)，共64頁(yè)。維生素B12第七頁(yè)第八頁(yè)，共64頁(yè)。金屬有機(jī)化合物催化有機(jī)合成的發(fā)展第八頁(yè)第九頁(yè)，共64頁(yè)。因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家VictorGrignard

PaulSabatier

1912KarlZiegler

GiulioNatta

1963第九頁(yè)第十頁(yè)，共64頁(yè)。GeoffreyWilkinson

ErnstOttoFischer

1973GeorgWittig

HerbertC.Brown

1979因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家第十頁(yè)第十一頁(yè)，共64頁(yè)。2001因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共64頁(yè)。2005因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共64頁(yè)。有機(jī)金屬化合物的分類主族金屬有機(jī)化合物稀土金屬有機(jī)化合物過渡金屬有機(jī)化合物第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共64頁(yè)。金屬有機(jī)化合物的命名P.206~207共八個(gè)金屬有機(jī)化合物第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共64頁(yè)。①配體名稱放在金屬前面；②配體前要表示清楚配體與金屬配位的碳原子數(shù)以及碳原子在配體結(jié)構(gòu)中的位次，用系（或

）來表示參與配位的碳原子；③配體之間的關(guān)系：如順、反構(gòu)型，內(nèi)外構(gòu)型以及配體與金屬成鍵的情況（主要是指有橋式鍵合情況，以表示）；④先后次序?yàn)殛庪x子配體、中性配體、陽(yáng)離子配體、金屬；⑤在配體之間可以加或不加“·”，在金屬前可加可不加“合”。命名原則P.196金屬有機(jī)化合物的命名第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共64頁(yè)。命名舉例順-二（-二烷基膦）·二羰基·二環(huán)戊二烯合二鐵1,2,3,4-四系-1,3,5-環(huán)辛三烯三羰基銠P.196第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共64頁(yè)。金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)根據(jù)金屬—碳成鍵的不同形式含有（金屬—碳鍵）的化合物①離子鍵型②共價(jià)鍵型③缺電子鍵型金屬有機(jī)化合物分成以下幾類第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共64頁(yè)。離子鍵型的金屬元素第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共64頁(yè)。電正性越大的金屬元素和碳原子成鍵后的離子極性也越大離子鍵極性M—C之間的離子鍵和共價(jià)鍵的區(qū)別M—C之間的極性程度第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共64頁(yè)。離子鍵型的金屬有機(jī)化合物大多是白色的鹽狀晶體或無定型固體難溶于烴類等有機(jī)溶劑在非水溶劑中有導(dǎo)電現(xiàn)象常見的化合物有乙基鈉、乙炔鈉、甲基鋰等第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共64頁(yè)。影響M—C離子性強(qiáng)度的因素1、金屬原子體積越大，離子性越強(qiáng)對(duì)同一族元素來說，原子序數(shù)越大核外價(jià)電子受核束縛越弱，其電正性越大M—C之間的離子鍵的極性也越強(qiáng)第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共64頁(yè)。2、碳原子雜化軌道不同，離子鍵的強(qiáng)度也不同因?yàn)樵谔嫉碾s化軌道中，S成分越多碳的電負(fù)性就越大相對(duì)M—C之間的離子鍵的強(qiáng)度增加影響M—C離子性強(qiáng)度的因素第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共64頁(yè)。3、碳上所連其他基團(tuán)的影響◆碳上連有提高碳的電負(fù)性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M—C鍵的強(qiáng)度就增加，◆而如果連有H等降低碳電負(fù)性的原子，則離子鍵的強(qiáng)度相應(yīng)就會(huì)減小。影響M—C離子性強(qiáng)度的因素第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共64頁(yè)。共價(jià)鍵型此類金屬有機(jī)化合物中，成鍵電子對(duì)由金屬原子和碳原子各提供一個(gè)，形成典型的鍵第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共64頁(yè)。共價(jià)鍵型的金屬元素第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共64頁(yè)。共價(jià)鍵的極性由于各種金屬元素和碳之間的電負(fù)性不可能相等，總是使M—C之間的共價(jià)鍵帶有一點(diǎn)極性所以，共價(jià)鍵或多或少具有一定的極性共價(jià)鍵的共用電子對(duì)偏向電負(fù)性較強(qiáng)的原子第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共64頁(yè)。共價(jià)鍵型的構(gòu)型

共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物的幾何構(gòu)型以及和碳原子基團(tuán)相連的個(gè)數(shù)取決于金屬的外層價(jià)電子以及雜化軌道的形式，例如IIIA主族，外層電子為nS2，nP1，則成鍵以SP2簡(jiǎn)并的雜化軌道與三個(gè)碳原子基團(tuán)相連其他主族或副族金屬元素以各自的雜化軌道形式于碳原子基團(tuán)相應(yīng)成鍵，形成不同構(gòu)型的分子。第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共64頁(yè)。第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共64頁(yè)。缺電子鍵型這類金屬有機(jī)化合物由于金屬價(jià)電子不足，只能形成多中心的復(fù)合鍵類型例如金屬有機(jī)化合物(CH3)3Al，Al容易失去三個(gè)電子成為Al3+,在和碳原子進(jìn)行共價(jià)成鍵時(shí)，其3S和3P軌道形成等價(jià)的SP3雜化軌道。第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共64頁(yè)。(CH3)3Al的成鍵情況Al原子的電子構(gòu)型：1S22S22P6

3S23P1第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共64頁(yè)。乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)B原子電子構(gòu)型：1S22S22P1C原子電子構(gòu)型：1S22S22P2

第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共64頁(yè)。CH3Li的結(jié)構(gòu)是一種四聚體有四中心雙電子鍵一個(gè)四聚體中的帶正電的Li和另一個(gè)四聚體的CH3相互作用第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共64頁(yè)。過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)外層電子具有部分充滿或全部充滿的d軌道，這一特征有別于其他金屬元素在電子的能級(jí)上看，nd和（n+1）s相差很小，所以過渡金屬元素的電子充填是先填滿（n+1）s，再逐漸填充nd，第五周期卻有一定的反常，這是與電子之間的相互屏蔽、排斥，以及原子核對(duì)電子吸引的程度大小不同等多種因素所引起的復(fù)雜排布情況。第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共64頁(yè)。過渡金屬有機(jī)化合物由于過渡金屬有別于其他主族金屬元素所表現(xiàn)出來的一些性質(zhì)，目前合成的絕大多數(shù)金屬有機(jī)化合物并且應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)上的都是過渡金屬有機(jī)化合物第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共64頁(yè)。dn指過渡金屬原子中d軌道的價(jià)電子數(shù)，即n價(jià)電子總數(shù)NVE（NumberofValenceElectron）過渡金屬的化學(xué)性質(zhì)往往取決于它們所具有的d電子數(shù)，NVE的計(jì)算要將（n+1）s的電子也算上，主要就是它們的能級(jí)近似，在失去電子的過程中都有成為決定化學(xué)價(jià)的得失電子中的一分子第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共64頁(yè)。Fe的最外層電子為3d6，4s2，其NVE為8，習(xí)慣上就稱為d8元素NVE

示例Ni的最外層電子排布為3d8，4s2，其NVE為10，習(xí)慣上稱為d10元素第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共64頁(yè)。氧化態(tài)表示與金屬原子進(jìn)行配位而形成鍵的配體之間由于電負(fù)性差異而使成鍵的共用電子對(duì)被指定留給電負(fù)性更大的配體后仍留在金屬原子上的電荷數(shù)或者金屬和金屬之間鍵斷裂之后留在金屬上的電荷數(shù)氧化態(tài)就具有正負(fù)之分氧化態(tài)的數(shù)值并不代表真正意義上的電子得失沒有一個(gè)物理化學(xué)概念上的明確含義第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共64頁(yè)。氧化態(tài)的確定氧化態(tài)的確定有人為所定的一些規(guī)則：①金屬原子的基態(tài)d電子構(gòu)型是零級(jí)氧化態(tài)；②如果與金屬原子相連的配體的電負(fù)性比金屬大，則金屬原子就成為金屬離子，金屬離子帶一個(gè)正電荷，電子構(gòu)型為dn-1，這時(shí)氧化態(tài)為1；③如果金屬原子以絡(luò)離子形式存在，如果其帶一個(gè)負(fù)電荷，電子構(gòu)型為d

n+1，氧化態(tài)為–1；而當(dāng)其帶一個(gè)正電荷時(shí)，則氧化態(tài)為1；④偶數(shù)碳原子鍵合的配體對(duì)金屬的氧化態(tài)無影響，如乙烯、丁二烯、苯環(huán)等；而帶奇數(shù)碳原子鍵合的配體對(duì)金屬的氧化態(tài)貢獻(xiàn)一個(gè)單位，如烯丙基；某些給電子配體則視為中性配體對(duì)氧化態(tài)無貢獻(xiàn)，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共64頁(yè)。氧化態(tài)示例Ni（CO）4：CO為中性配體，所以Ni的氧化態(tài)為零（PPh3）2PtCl2:Ph3P為中性配體，Cl-帶一個(gè)負(fù)電荷，所以Pt的氧化態(tài)為2（C3H3）2Pd2Cl2:烯丙基屬于奇數(shù)碳原子配體，帶一個(gè)負(fù)電荷，Cl-也是帶一個(gè)負(fù)電荷，所以Pd的氧化態(tài)為2Ti（C5H5）2Br2:環(huán)戊二烯基也屬于奇數(shù)碳原子，也帶一個(gè)負(fù)電荷，加上Br-帶一個(gè)負(fù)電荷，所以Ti的氧化態(tài)為4第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共64頁(yè)。配位飽和和配位不飽和大部分過渡金屬原子由于有未充滿的d軌道，所以往往這些金屬原子有強(qiáng)烈的趨勢(shì)以配價(jià)鍵的形式與一個(gè)以上的配體組成復(fù)雜的絡(luò)合物過渡金屬原子與配體絡(luò)合以后獲得電子，如果將外層電子填滿（n-1）d10、ns2、np6就達(dá)到惰性氣體的18電子的穩(wěn)定構(gòu)型，這時(shí)的金屬配位絡(luò)合物就稱為配位飽和絡(luò)合物；而少于18電子構(gòu)型的就是配位不飽和絡(luò)合物了第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共64頁(yè)。絡(luò)合物的配位數(shù)在絡(luò)合物中與金屬配位的電子給予體的數(shù)目最常見的金屬絡(luò)合物的配位數(shù)為4，5，6第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共64頁(yè)。絡(luò)合物的常見配體與供電子數(shù)供電子數(shù)配體1eH、X、-烯丙基、C6H5、RCO2e

2-烯、R3N、CO、卡賓、Py3e

3-烯丙基、環(huán)丙烯基4e

4-共軛雙烯、丁二烯、環(huán)丁二烯、丁烯化合物5e環(huán)戊二烯、茂基6e苯、三烯7e環(huán)庚三烯基8e環(huán)辛四烯第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共64頁(yè)。

的含義在金屬配位絡(luò)合物中，如果有

出現(xiàn)，在其右上角的數(shù)字表示金屬與配體中鍵聯(lián)的碳原子數(shù)考慮與金屬進(jìn)行配位時(shí)配體可能會(huì)以不同的碳原子數(shù)進(jìn)行配位，這時(shí)配體所提供的電子數(shù)是不一定相同的第四十三頁(yè)第四十四頁(yè)，共64頁(yè)。環(huán)戊二烯可以

1、

3、

5參與配位而提供的電子數(shù)不同；環(huán)辛四烯也可以通過

2、

4、

6、

8與金屬進(jìn)行配位，同樣提供不同的電子數(shù)第四十四頁(yè)第四十五頁(yè)，共64頁(yè)。18-16電子規(guī)則對(duì)于大量的過渡金屬有機(jī)化合物來說，比較穩(wěn)定存在的基本上有一個(gè)特點(diǎn)：化合物中的金屬殼電子構(gòu)型往往是18個(gè)電子或16個(gè)電子，并且這些經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。由此得出結(jié)論：

具有18或16價(jià)電子個(gè)數(shù)結(jié)構(gòu)的過渡金屬有機(jī)化合物是比較穩(wěn)定的

在過渡金屬有機(jī)化合物參與的反應(yīng)中，各中間體的金屬價(jià)電子數(shù)將是18或16個(gè)第四十五頁(yè)第四十六頁(yè)，共64頁(yè)。價(jià)電子數(shù)的計(jì)算價(jià)電子數(shù)（NVE）是金屬本身的價(jià)電子和配體所提供的電子數(shù)之和：

例：化合物：[(

5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)]+

Fe:3d64s2=8,Fe+:3d54s2=7

5-C5H5=5,(CO)2=22=4,(C2H4)=2∴NVE=7+5+4+2=18第四十六頁(yè)第四十七頁(yè)，共64頁(yè)。雙核配位化合物Co(CO)4的NVE經(jīng)過計(jì)算：

Co:3d74s2=9,(CO)4=42=8,NVE=9+8=17所以Co(CO)4不能穩(wěn)定存在，是屬于一種缺電子有機(jī)配位化合物，按照18-16電子規(guī)則是不能穩(wěn)定存在的。Co:9+1=10,(CO)4=8,NVE=10+8=18(CO)4Co—Co(CO)4每一個(gè)單核的NVE經(jīng)過計(jì)算為：經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，此化合物穩(wěn)定存在的形式是[Co(CO)4]2，是雙配位的化合物，具體構(gòu)型為：第四十七頁(yè)第四十八頁(yè)，共64頁(yè)。離域鍵許多與過渡金屬進(jìn)行配體的是烯類、炔類以及含有

鍵的環(huán)狀分子或離子，例如乙烯、乙炔、環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基等等。這些配體與過渡金屬之間的金屬—碳鍵不是單純的金屬—碳鍵，即不是定域的離子鍵或共價(jià)鍵，而是以一種離域化的鍵形式存在于過渡金屬有機(jī)化合物中。第四十八頁(yè)第四十九頁(yè)，共64頁(yè)。垂直配位與面內(nèi)配位第四十九頁(yè)第五十頁(yè)，共64頁(yè)。反饋鍵雙電子三中心的配位鍵Pt0外層電子構(gòu)型：5d96S1Pt2+外層電子構(gòu)型：5d8d軌道的線性組合軌道dxy、dxz、dyz、dx2+y2、dx2-y2的五個(gè)軌道的前四個(gè)分別被8個(gè)電子所占據(jù)，剩下的dx2-y2軌道可以與外層的6s、6p軌道雜化成

dsp2雜化軌道，其中三個(gè)與Cl成鍵反饋鍵第五十頁(yè)第五十一頁(yè)，共64頁(yè)。過渡金屬與其他小分子化合物配合成鍵過渡金屬可與CO進(jìn)行配位成鍵第五十一頁(yè)第五十二頁(yè)，共64頁(yè)。其他容易和金屬形成反饋鍵的配體過渡金屬除了和離域的烯烴成鍵會(huì)有反饋鍵的形成，其他可能和過渡金屬在形成配位金屬有機(jī)化合物時(shí)有反饋鍵的生成一些配體：

炔烴、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物配體的給電子和接受電子的能力不相同，就會(huì)在配位絡(luò)合物的穩(wěn)定性上反映出來。如果配體的接受能力弱，則反饋鍵成鍵能力就弱，金屬配位絡(luò)合物的穩(wěn)定性就差常見配體的接受能力強(qiáng)弱大小為：

NH3<H2O<CN<PR3<CO,C2H4第五十二頁(yè)第五十三頁(yè)，共64頁(yè)。酸酸配體有端頭酸配體和側(cè)面酸配體，側(cè)面酸配體與金屬成鍵稱為鍵能夠形成反饋鍵的配體稱為酸配體，由于此配體既有給電子性，又有得電子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis堿烯烴是典型的側(cè)面酸配體，而CO則是端頭酸配體第五十三頁(yè)第五十四頁(yè)，共64頁(yè)。二茂鐵的結(jié)構(gòu)Fe的電子構(gòu)型為3d64s2，茂基的電子也屬于離域化的電子，F(xiàn)e將剩下的兩個(gè)3d空軌道與4s、4p一起進(jìn)行雜化成d2sp3雜化軌道，然后與茂基上的五個(gè)碳原子進(jìn)行鍵合，F(xiàn)e的電子數(shù)為8，加上兩個(gè)茂基的共10個(gè)電子，NVE=18,所以二茂鐵是穩(wěn)定的。第五十四頁(yè)第五十五頁(yè)，共64頁(yè)。環(huán)戊二烯的配位問題環(huán)戊二烯作為配體能夠與金屬形成鍵和鍵，而具體反映到不同的配位化合物上的話，配位的情況也完全不同，就是說參與環(huán)戊二烯可以采用1、3、5等不同的配位方式鍵配位鍵配位第五十五頁(yè)第五十六頁(yè)，共64頁(yè)。P.206~207共八個(gè)金屬有機(jī)化合物課后練習(xí)第五十六頁(yè)第五十七頁(yè)，共64頁(yè)。金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性一般規(guī)律：化合物的反應(yīng)性越大，其穩(wěn)定性就越小化合物的穩(wěn)定性越大，其反應(yīng)性就越小金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性與反應(yīng)性之間沒有直接的、必然的聯(lián)系，這要看具體的反應(yīng)類型、反應(yīng)條件以及不同的溶劑條件等因素綜合作用的結(jié)果第五十七頁(yè)第五十八頁(yè)，共64頁(yè)。影響金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)性的因素金屬原子的氧化態(tài)配位數(shù)幾何構(gòu)型第五十八頁(yè)第五十九頁(yè)，共64頁(yè)。M—C鍵的強(qiáng)度（I）金