乳液共聚生產(chǎn)丁苯橡膠

介紹丁二烯/苯乙烯乳液共聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝，合成原理，關(guān)鍵工藝條件及影響因素分析

演講者：張曉天丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝

概述早期制法（熱法）：過硫酸鉀為引發(fā)劑，

聚合溫度高，橡膠性能差。

改進(jìn)制法（冷法）：氧化—還原引發(fā)劑，

聚合溫度低，橡膠性能好。

現(xiàn)在多采用冷法。通用型丁苯橡膠中苯乙烯單體單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝（1）原料準(zhǔn)備單體丁二烯和苯乙烯分別用10%~15%的NaOH水溶液于30℃進(jìn)行淋洗，以除去所含的TBC；相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化機(jī)、電解質(zhì)、脫氧劑、等水溶性的物質(zhì)按規(guī)定的量用去離子水分別配成水溶液；填充劑又和防老劑等非水溶性的物質(zhì)配成乳液。丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝（2）聚合把單體、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑混合液和去離子水在管路中混合，進(jìn)入冷卻器1，使之冷卻至30℃；然后與脫氧劑進(jìn)行混合，一起從第一聚合釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)；氧化劑則直接從釜的地步進(jìn)入第一聚合釜。聚合系統(tǒng)又8~12個(gè)聚合釜組成，串聯(lián)操作。反應(yīng)物料達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)加入終止劑。聚合溫度為5℃，聚合時(shí)間則由轉(zhuǎn)化率或門尼粘度達(dá)到要求為準(zhǔn)。當(dāng)達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率后可加入終止劑終止聚合反應(yīng)。為此，在聚合釜后面裝有小型的終止釜根據(jù)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率數(shù)值再不同位置添加終止劑。生產(chǎn)工藝流程圖丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝（3）回收未反應(yīng)的單體從聚合釜被卸出的膠乳進(jìn)入膠乳緩沖罐8，然后經(jīng)兩個(gè)不同真空度的閃蒸器和回收未反應(yīng)的單體丁二烯，丁二烯經(jīng)壓縮機(jī)壓縮機(jī)9壓縮液化再經(jīng)冷凝器4冷凝，出去惰性氣體后，循環(huán)使用；出去了丁二烯的乳膠進(jìn)入脫單體苯乙烯的氣提塔11，氣提塔用過熱水蒸汽加熱。苯乙烯蒸汽從塔頂餾出，經(jīng)氣體分離器12分離，將其中含有的少量如也返回閃蒸器6再次閃蒸，以除去丁二烯，丁二烯蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)9壓縮液化再經(jīng)冷凝器4冷凝，除去惰性氣體后，循環(huán)使用；苯乙烯蒸汽進(jìn)入冷凝器4，再經(jīng)升壓器14升壓，經(jīng)噴射泵13噴射至冷凝器4冷凝液化，進(jìn)入油水分離器15除去水后繼續(xù)循環(huán)使用。經(jīng)脫單體丁二烯和苯乙烯的乳膠進(jìn)入混合槽16.在此與規(guī)定的防老劑乳液進(jìn)行混合，必須時(shí)添加填充油乳液、經(jīng)攪拌混合均勻，達(dá)到要求濃度后送至處理工段丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝（4）聚合物處理將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽24，在此與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%-26%NaCl溶液相遇而破乳變成絮狀物，然后進(jìn)入膠?；?5與0.5%的稀硫酸混合后，在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度為55度。從轉(zhuǎn)換槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過震動(dòng)篩進(jìn)行過濾分離，濕膠粒進(jìn)入再膠化槽21，用清漿液和洗滌水洗滌，操作溫度為40度-60度，物料再經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)17脫出一部分水，水含量低于20%，然將濕膠粒進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎成5mm-50mm的膠粒，用空氣輸送機(jī)20送至干燥機(jī)23進(jìn)行干燥至含水量<0.1%。稱重、壓塊、金屬檢測(cè)后包裝入庫。合成原理1、鏈引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑：氫過氧化異丙苯螯合物：乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-二鈉鹽）還原劑：吊白塊（甲醛-亞硫酸氫鈉二水合物）保險(xiǎn)粉：脫氧劑（二亞硫酸鈉二水合物）

合成原理2、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

3、鏈終止反應(yīng)

為合成組成較均一的共聚物，采用連續(xù)補(bǔ)加混合單體投料法。丁二烯：苯乙烯=71：28時(shí)投料，轉(zhuǎn)化率20-80%，組成基本不變，苯乙烯單體含量23%，

合成原理終止劑：二甲基二硫代氨基甲酸酯單體回收過程仍有聚合現(xiàn)象，為此，添加多硫化物、亞硝酸鈉。

關(guān)鍵工藝條件共聚物中苯乙烯單體單元的含量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率/%2040608090100共聚物中苯乙烯單體單元的含量/%22.322.522.823.624.328.0

聚合溫度/度

5

轉(zhuǎn)化率/%

60-80聚合時(shí)間/h

7-10

丁苯乳液聚合工藝條件關(guān)鍵工藝條件（1）單體丁二烯的純度>99%，其主要雜質(zhì)是在儲(chǔ)存時(shí)或運(yùn)輸時(shí)為防止單體自聚合而加入的阻聚劑對(duì)-叔丁基鄰苯二酚（TBC），如果雜志質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過100×10-6則濃度為10%~15%的NaOH溶液于30C進(jìn)行洗滌，一出去雜質(zhì)。苯乙烯的純度>99.6%，雜志質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)<10×10-6

苯乙烯也容易自聚，在存儲(chǔ)時(shí)或運(yùn)輸時(shí)為了防止自聚也要加入阻聚劑對(duì)-叔丁基鄰苯二酚（TBC），同樣要濃度為10%~15%NaOH溶液于30C進(jìn)行洗滌以除去雜質(zhì)。w（丁二烯）：w（苯乙烯）=72：28關(guān)鍵工藝條件（2）引發(fā)體系1.過氧化物。丁苯乳液共聚合使用的過氧化物為水溶性氫過氧化異丙苯（或氫過氧化對(duì)孟烷），其實(shí)用量為單體總質(zhì)量的0.66%~0.12%。2.還原劑。丁苯乳液共聚合使用的還原極為硫酸亞鐵和吊白塊。硫酸亞鐵用量為單體總質(zhì)量的0.01%。吊白塊的用量為單體總質(zhì)量的0.04%~0.10%。3.螯合劑。螯合劑為EDTA-二鈉鹽沒氣勢(shì)用量為總質(zhì)量的0.01%~0.25%。關(guān)鍵工藝條件（3）反應(yīng)介質(zhì)書中的Ca2+、Mg2+可能與乳化機(jī)作用，生成不溶于水的鹽，從而降低乳化劑的乳化作用，而影響聚合的正常進(jìn)行。因此聚合用水應(yīng)該使用去離子水，水中雜志質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)（CaCO3）為應(yīng)該小于10×10-6。（4）乳化劑脂肪酸鈉，可單獨(dú)使用，或者二者的混合物，其實(shí)用量為單體總質(zhì)量的4.62%水油比w（水）:w（油）=（1.72~2.0）：1（5）脫氧劑保險(xiǎn)粉的用量為單體總質(zhì)量的0.04%~0.025%。（6）電解質(zhì)NaPO4、K3PO4、KCl、NaCl、或Na2SO4其中Na3PO4和K3PO4應(yīng)用較多其實(shí)用量為單體總質(zhì)量的0.24%~0.45%。影響因素分析單體配比：1.競(jìng)聚率r1=0.1.38,>r2=0.642.對(duì)性能影響

3.轉(zhuǎn)化率對(duì)組成的影響實(shí)驗(yàn)研究確定：丁二烯：苯乙烯＝72/28~70/30，轉(zhuǎn)化率<60％，苯乙烯含量不受轉(zhuǎn)化率影響影響因素分析聚合釜的傳熱問題

由于低溫乳液聚合的溫度要求在5℃左右，因此，對(duì)聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進(jìn)行冷卻。影響因素分析引發(fā)體系低溫乳液聚合中用氧化-還原引發(fā)體系，在還原劑中加入多種組分，如FeSO4、EDTA-二鈉鹽、吊白塊和保險(xiǎn)粉等。目的是為了保證聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行和丁苯橡膠的質(zhì)量。這是因?yàn)樵谝l(fā)劑分解形成初級(jí)自由基時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生了OH’和Fe3+。OH’能與Fe2+反應(yīng)，使體系中產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀析出，白白地浪費(fèi)了FeSO4,使FeSO4的使用效率降低。為了避免Fe(OH)2沉淀析出，加入EDTA-二鈉鹽與Fe2+形成螯合物，其螯合物在酸性條件下和堿性條件下穩(wěn)定。

影響因素分析丁苯橡膠乳液聚合中因轉(zhuǎn)化率只有60%，40%的單體需回收。丁二烯和苯乙烯在殘存的過氧化物作用下或氧的作用下受熱而生成爆聚物種子，這種爆聚物種子會(huì)逐漸長(zhǎng)大為爆聚物，而這種爆聚物種子活性期很長(zhǎng)，即使加熱到260度，經(jīng)20h再接觸單體仍可以增長(zhǎng)，并且伴有體積的增大，他們