橡膠制品用纖維骨架材料改性進(jìn)展

橡膠制品用纖維骨架材料改性進(jìn)展

橡膠產(chǎn)品的骨架材料主要承受著張力的作用，在提高產(chǎn)品的抗沖擊、防潮、研磨、疲勞等物理機(jī)械性能方面發(fā)揮著重要作用。橡膠制品基布所用的纖維和織物取決于復(fù)合制品的類型和最終使用性能。其基本要求為:(1)同橡膠的粘接牢度要好,這里所說(shuō)的粘接牢度不僅要求初始牢度要好,更重要的是牢度的持久性,這是因?yàn)橄鹉z制品在實(shí)際使用過(guò)程中要受到各種破壞因素的作用,涂層與基布之間會(huì)產(chǎn)生局部分離現(xiàn)象,并逐步擴(kuò)展,這會(huì)嚴(yán)重影響涂層織物的外觀質(zhì)量和使用效果;(2)基布受外力作用的變形和表面涂敷橡膠的變形要盡量接近,且要穩(wěn)定,這樣可以有效防止制品在動(dòng)態(tài)負(fù)荷下產(chǎn)生龜裂;(3)適合橡膠制品的生產(chǎn),既要保證布面平整度好,而且盡量保證各個(gè)方向的物理機(jī)械性能保持一致。單純的纖維骨架材料不經(jīng)改性,很難滿足人們對(duì)橡膠制品愈來(lái)愈高的要求,因此必須對(duì)纖維骨架材料進(jìn)行一定的改性,提高其強(qiáng)度以及與復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度、耐疲勞性能,改善尺寸穩(wěn)定性等。本文對(duì)用量較大的4種纖維骨架材料:人造絲、錦綸、聚酯和芳綸的改性工作進(jìn)行了歸納,并介紹了一些新型合成纖維。1纖維骨架材料的改性1.1大鼠項(xiàng)目的其它性好錦綸66纖維是成功開發(fā)的第1種合成纖維,已有近70年歷史;錦綸6纖維也已誕生近60年。錦輪的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度高,耐疲勞性、耐沖擊性和耐化學(xué)品性好;缺點(diǎn)是易變形(使輪胎產(chǎn)生平點(diǎn)現(xiàn)象)、耐溫性一般(不及聚酯)、受濕氣或熱作用會(huì)產(chǎn)生收縮及滯后性高(使輪胎易生熱)。錦綸纖維改性工作的重點(diǎn)是進(jìn)一步提高其強(qiáng)度和改善尺寸穩(wěn)定性。提高強(qiáng)度的工作在錦綸66和錦綸6上都已取得成果;改善尺寸穩(wěn)定性的研究目前已在錦綸66上取得成功,但有關(guān)錦綸6的改性研究還未見(jiàn)報(bào)道。1.1.1改變分子鏈結(jié)構(gòu)合成纖維的實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度(由分子斷裂能計(jì)算出的斷裂強(qiáng)度)相差甚遠(yuǎn)。柔性分子鏈合成纖維實(shí)際強(qiáng)度只及理論強(qiáng)度的1/30;剛性分子鏈合成纖維的實(shí)際強(qiáng)度只相當(dāng)于理論強(qiáng)度的1/270。由此可見(jiàn),采用各種手段進(jìn)一步提高合成纖維的強(qiáng)度仍有很大的潛力。合成纖維的強(qiáng)度取決于纖維高分子的分子鏈結(jié)構(gòu)(分子鏈的鍵合能)和微觀結(jié)構(gòu)(晶區(qū)與無(wú)定型區(qū)的關(guān)系,如結(jié)晶度、無(wú)定型區(qū)的取向度、分子鏈形態(tài))、纖維紡絲工藝及熱歷史等。所以,通過(guò)改進(jìn)紡絲熔體的化學(xué)組成和紡絲工藝從而改變分子鏈結(jié)構(gòu)等多種技術(shù)措施,可使錦綸纖維的實(shí)際強(qiáng)度有一定幅度的提高。日本Asahai公司將錦綸66按強(qiáng)度分為T3(普強(qiáng)),T4(中強(qiáng))和T5(高強(qiáng))3個(gè)等級(jí);杜邦公司生產(chǎn)的高強(qiáng)度錦綸66長(zhǎng)絲的強(qiáng)度比現(xiàn)有品種的強(qiáng)度提高了15%~20%;我國(guó)的神馬實(shí)業(yè)股份有限公司也已開發(fā)出T4級(jí)錦綸66長(zhǎng)絲,強(qiáng)度達(dá)10.0cN/dtex,并利用這種長(zhǎng)絲生產(chǎn)出2種簾布,即按原有規(guī)格生產(chǎn)高強(qiáng)度簾布或降低簾線線密度但保持單根簾線的強(qiáng)力以降低簾布的單位面積質(zhì)量,效果良好。錦綸6長(zhǎng)絲的強(qiáng)度亦有提高,北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院進(jìn)行的境外輪胎剖析工作證明,從日本普利司通公司和泰國(guó)新達(dá)公司生產(chǎn)的斜交輪胎中解剖出的錦綸6簾線,其強(qiáng)力比我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)品指標(biāo)還高。1.1.2纖維尺寸穩(wěn)定性的改善尺寸穩(wěn)定性不好是錦綸纖維作為輪胎骨架材料的一個(gè)缺點(diǎn),它可使輪胎在使用過(guò)程中易出現(xiàn)平點(diǎn)和外形尺寸變大現(xiàn)象。為此,世界各國(guó)對(duì)改善錦綸纖維的尺寸穩(wěn)定性做了大量工作,以適應(yīng)性能不斷提高的輪胎對(duì)骨架材料的要求。關(guān)于改善錦綸66的尺寸穩(wěn)定性,主要是降低熱收縮率而不是提高模量,應(yīng)當(dāng)指出,改善錦綸66簾線的尺寸穩(wěn)定性,是相對(duì)于原普通錦綸66簾線而言的改善,比起聚酯來(lái),改善了尺寸穩(wěn)定性的錦綸66的簾線,尺寸穩(wěn)定性仍不如聚酯簾線。在我國(guó),大中型載重子午胎采用全鋼結(jié)構(gòu),改性錦綸66簾線主要用做制造輕型載重子午胎。1.2解決輪胎行業(yè)難題聚酯纖維的高性能化主要是圍繞提高尺寸穩(wěn)定性(降低熱收縮、提高彈性模量)和降低滯后損失進(jìn)行的。聚酯纖維被用作橡膠制品骨架材料最重要的原因是其具有良好的尺寸穩(wěn)定性,這對(duì)子午線輪胎、膠管和膠帶來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的性能。因此,改善了尺寸穩(wěn)定性的聚酯引起了橡膠行業(yè)的更多關(guān)注。美國(guó)霍尼維爾公司(原AlliedSignal公司)在20世紀(jì)80年代利用高應(yīng)力紡絲技術(shù),通過(guò)熔融紡絲得到高取向非結(jié)晶未拉伸絲(POY)后,再進(jìn)行拉伸,這樣紡出來(lái)的聚酯絲的熱收縮、滯后損失都小于普通聚酯絲。該公司利用此技術(shù)開發(fā)成功的尺寸穩(wěn)定型聚酯對(duì)子午線輪胎行業(yè)有著重大意義,解決了長(zhǎng)期困擾輪胎制造業(yè)的胎側(cè)凹陷問(wèn)題,省去了硫化后充氣工藝,最主要的貢獻(xiàn)是改變了歐洲特別是西歐輪胎制造業(yè)對(duì)聚酯的看法,使其重新審視了聚酯纖維增強(qiáng)子午線輪胎的可行性,確定了用聚酯生產(chǎn)中檔和部分高檔子午線輪胎、人造絲只用來(lái)生產(chǎn)跑氣保用輪胎等高性能子午線輪胎的戰(zhàn)略調(diào)整,優(yōu)化了資源配置?，F(xiàn)在,歐洲的轎車輪胎用纖維骨架材料中聚酯與人造絲各占一半的市場(chǎng)份額。美國(guó)霍尼維爾公司還對(duì)聚酯改性以滿足某種特定用途的需要上開展了創(chuàng)造性工作。用做子午線輪胎冠帶層骨架材料的BeltecTM的開發(fā)成功并應(yīng)用于實(shí)踐是這方面的一個(gè)實(shí)例。BeltecTM聚酯簾線是一種包含了多種技術(shù)的系統(tǒng),它使聚酯簾線具有了多項(xiàng)冠帶層所需要的性能,如高熱收縮力,比錦綸66更高的“在輪胎內(nèi)”模量,減小了輪胎使用中的變形。同時(shí)這種簾線還采用了新型的粘合處理技術(shù),減少了帶束層邊緣因應(yīng)力集中而產(chǎn)生的邊緣脫層現(xiàn)象,提高了輪胎使用壽命。荷蘭Acordis公司開發(fā)出一種高速紡絲技術(shù),把高模量低收縮率聚酯纖維的紡絲速度提高到7000m·min-1,該公司計(jì)劃在荷蘭、美國(guó)和巴西等生產(chǎn)廠全面推廣這項(xiàng)新技術(shù),并有意向我國(guó)的聚酯長(zhǎng)絲生產(chǎn)企業(yè)輸入這項(xiàng)新技術(shù)。1.3在一些高性能產(chǎn)品中的應(yīng)用人造絲的性能較之開發(fā)初期有了很大的變化。一般認(rèn)為在子午線輪胎中尺寸穩(wěn)定型聚酯適合制造Z速度級(jí)以下的產(chǎn)品,但在速度級(jí)別更高的產(chǎn)品中,目前還沒(méi)有任何一種纖維材料可以代替人造絲。在膠管和膠帶類產(chǎn)品中,人造絲仍具有其他纖維材料所不具備的優(yōu)異性能;在某些高性能產(chǎn)品中,人造絲仍是目前無(wú)法替代的材料。人造絲的獨(dú)特性能表現(xiàn)在多方面,其中最重要的是其優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和低滯后性。人造絲的斷裂強(qiáng)度從初期的2.0cN·dtex-1提高到5.5cN·dtex-1。荷蘭Acordis公司開發(fā)出高強(qiáng)度人造絲Bocell,并用于制造跑氣保用輪胎和其他高性能輪胎。該公司專業(yè)生產(chǎn)人造絲的子公司——Cordenka公司還開發(fā)出高速一步法生產(chǎn)人造絲的新技術(shù),并設(shè)計(jì)了新型密閉紡絲設(shè)備,大大提高了生產(chǎn)效率,降低了生產(chǎn)成本。新技術(shù)采用纖維素酯(例如甲酸酯)的液晶溶液紡絲,緊接著進(jìn)行皂化反應(yīng)生產(chǎn)出高強(qiáng)度、高模量的再生天然纖維素纖維;密閉設(shè)備使操作者與生產(chǎn)過(guò)程中的二硫化碳隔離,有利于操作者的身體健康和環(huán)境保護(hù),克服了用天然纖維素再生的傳統(tǒng)制造方法存在的嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題。1.4增加活性化合物芳綸是一種由高度取向結(jié)晶微區(qū)組成的材料,具有一些缺陷和空隙,但沒(méi)有無(wú)定形區(qū)。由于分子鏈段中龐大苯環(huán)的位阻作用,酰胺基團(tuán)較難與其他原子或基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),具有化學(xué)惰性,因而芳綸纖維同基體的粘合性很差,必須進(jìn)行一定的工藝處理使纖維表面取向降低或增加一定數(shù)量的活性基團(tuán),如—COOH,—OH和—NH2等,這些基團(tuán)可與基體間形成反應(yīng)性共價(jià)鍵結(jié)合,從而提高復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。目前,芳綸纖維的應(yīng)用研究主要集中在對(duì)芳綸纖維的表面處理上。芳綸纖維表面改性方法主要有物理改性和化學(xué)改性2種。物理改性方法是通過(guò)等離子體、電子束等物理技術(shù)對(duì)纖維表面進(jìn)行刻蝕和清洗,并在纖維表面引入羥基、羰基等極性或活性基團(tuán);還可以在纖維表面形成一些活性中心,進(jìn)而引發(fā)接枝反應(yīng),通過(guò)刻蝕、清洗、活化和接枝的綜合作用改善纖維表面的物理和化學(xué)狀態(tài),進(jìn)而加強(qiáng)纖維與基體之間的相互作用?；瘜W(xué)改性則是通過(guò)硝化/還原、氯磺化等化學(xué)反應(yīng)在纖維表面引入氨基、羥基、羧基等活性或極性基團(tuán),通過(guò)化學(xué)鍵合或極性作用提高纖維與基體之間的粘合強(qiáng)度。在上述改性方法中,等離子體改性是應(yīng)用最為廣泛的一種。1.4.1等離子體聚合用氨氣、氧氣等氣體對(duì)Kevlar-49進(jìn)行等離子處理后,纖維/樹脂界面剪切強(qiáng)度可提高43%~83%,而纖維強(qiáng)度僅下降10%。Kevlar纖維表面經(jīng)等離子體引發(fā)界面維聚形成錦綸66薄層改性處理,也可提高纖維與基體的粘合強(qiáng)度。ShijianL等用等離子體聚合工藝將單體吡咯或乙炔在芳綸簾線或纖維表面進(jìn)行等離子體聚合,產(chǎn)生100~200nm的薄膜,橡膠與等離子體聚合膜之間的互穿網(wǎng)絡(luò)作用顯著提高了紡綸纖維與橡膠之間的剝離強(qiáng)度。劉麗等采用超聲波強(qiáng)迫浸潤(rùn)技術(shù)處理環(huán)氧樹脂體系,使基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生空化效應(yīng),釋放出巨大的空化能,降低了樹脂體系的粘度和表面張力。也促進(jìn)了樹脂對(duì)芳綸纖維的浸潤(rùn)性和粘合性。邱軍等針對(duì)芳綸纖維橫向拉伸性能較差的特點(diǎn),利用一定劑量的γ-射線對(duì)芳綸Apmoc纖維表面及內(nèi)部進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)Apomc微纖之間發(fā)生了輻照交聯(lián)反應(yīng),結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,復(fù)絲拉伸強(qiáng)度隨輻照劑量的增大,先逐漸增大后減小,較未輻射Apmoc增強(qiáng)復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度提高16.1%,此方法具有常溫處理、操作簡(jiǎn)便和可連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)。1.4.2芳綸帶束層聚合物材料雷渭媛等將芳綸Kevlar-49表面接枝環(huán)氧化合物,發(fā)現(xiàn)其表面較未處理纖維粗糙,表面結(jié)構(gòu)由PPTA變?yōu)镻PTA-g-Epoxide,失去了分子鏈的規(guī)整性和剛性,表層聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由結(jié)晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榉墙Y(jié)晶結(jié)構(gòu),與聚合物基質(zhì)的粘合性能顯著提高。宋月賢等用不含有機(jī)溶劑的水溶性高活性改性環(huán)氧樹脂(SJR-2)活化液和由預(yù)縮合間苯二酚-甲醛樹脂(SJR-1)配制的RFL浸漬液處理芳綸簾線,獲得了令人滿意的粘合活化效果。此活性劑不含有機(jī)溶劑,工藝簡(jiǎn)單,可以避免纖維表面未固化的環(huán)氧樹脂對(duì)人體的侵害。芳綸帶束層航空輪胎中芳綸簾線與膠料的粘合性能優(yōu)于全錦綸輪胎。LinTK等將Kevlar-49用氯磺酸磺化后,發(fā)現(xiàn)與雙馬來(lái)酰亞胺復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和T型剝離強(qiáng)度均顯著提高,且纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料加工流動(dòng)性和浸潤(rùn)能力好;但隨氯磺酸濃度的增大和作用時(shí)間的延長(zhǎng),剪切強(qiáng)度和T型剝離強(qiáng)度有所下降。這是由于氯磺酸對(duì)纖維有很強(qiáng)的滲透能力,對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的破壞作用,因此有一個(gè)最適宜的濃度和處理時(shí)間的控制問(wèn)題。SunanS等將Kevlarpulp用聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MA)反應(yīng)性相容劑處理,提高了Kevlar漿粕與聚合物基質(zhì)的粘合強(qiáng)度,顯著提高了復(fù)合材料的模量、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。2新型合成纖維的開發(fā)在對(duì)各種纖維材料進(jìn)行改性以更加適應(yīng)橡膠制品需要的同時(shí),世界各國(guó)都在加緊新纖維材料的研究與開發(fā)工作,現(xiàn)已陸續(xù)開發(fā)出幾種新型合成纖維,有的已經(jīng)應(yīng)用于輪胎等橡膠制品。2.1特殊的子+線輪胎纖維美國(guó)霍尼維爾公司在開發(fā)出尺寸穩(wěn)定型聚酯后,還開發(fā)出性能優(yōu)于聚酯、價(jià)格大大低于芳綸的PEN纖維。試驗(yàn)和實(shí)際制造輪胎證明,這種纖維簾布可以用做子午線輪胎任何部件的骨架材料。意大利倍耐力公司已經(jīng)開始用PEN纖維骨架材料生產(chǎn)高級(jí)賽車專用輪胎。2.2聚雙酰基雙環(huán)芳烴pbo纖維荷蘭Acordis公司的POK纖維、日本東洋紡織公司與美國(guó)道化學(xué)公司合作開發(fā)的PBO纖維和高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維等亦有進(jìn)展。日本東京的AsahiKasei公司已開始研究以乙烯和一氧化碳為單體聚合的高強(qiáng)度纖維。POK纖維分子鏈上羰基和亞乙基亞苯基(或其他α-烯烴)規(guī)則排列,分子規(guī)整度近乎完美。PBO纖維有如下特點(diǎn):具有剛性非常強(qiáng)的高度π電子共振非定域作用的雜環(huán)芳香分子鏈;理論計(jì)算抗張模量是各種合成纖維中最高的,達(dá)300GPa,但壓縮模量和剪切模量比其他高強(qiáng)度、高模量纖維(芳綸、碳纖維)低;在疲勞應(yīng)力作用下易產(chǎn)生縱向扭轉(zhuǎn)彎曲。高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維是采用凝膠紡絲法生產(chǎn)的,POK纖維的凝膠紡絲技術(shù)已經(jīng)成熟,但生產(chǎn)成本高,Acordis公司現(xiàn)在正研究采用熔融法紡絲技術(shù)降低生產(chǎn)成本的可行性。2.3結(jié)構(gòu)的熱收縮力荷蘭DSM公司成功開發(fā)了專門用于半鋼子午線輪胎冠帶層的骨架材料——錦綸46纖維。冠帶層雖然是子午線輪胎的小部件,但對(duì)保持輪胎外形尺寸穩(wěn)定、提高速度級(jí)別、改善乘用和駕駛的舒適性都有明顯的作用。荷蘭DSM公司以1,4-二氨基丁烷和己二酸為原料,通過(guò)縮聚反應(yīng)生產(chǎn)出以Stanyl為注冊(cè)商標(biāo)的錦綸46纖維。在所有已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的脂肪族錦綸纖維中,錦綸46纖維以其熔點(diǎn)(283℃)和結(jié)晶度高而著稱。這些固有的性能源自其化學(xué)組成,與錦綸66相比,錦綸46化學(xué)結(jié)構(gòu)的特征是酰胺基團(tuán)的鍵合密度較高;此外,因?yàn)殄\綸46分子鏈中二氨基與二羧基單元中2個(gè)酰胺基團(tuán)間的距離相同,因而分子鏈的規(guī)整度也較高。與其他錦綸相比,錦綸46在高溫下的模量更高,150℃下Stanyl錦綸46簾線的模量大大高于錦綸66簾線,不低于聚酯簾線的模量;在相等或較低熱收縮率下的熱收縮力卻高出許多,蠕變率更低。與錦綸66簾線相比,Stanyl錦綸46簾線在80℃~150℃溫度范圍內(nèi)干熱收縮率更大,且熱收縮力在任何溫度范圍內(nèi)都隨溫度升高而增大(錦綸66簾線在較高預(yù)加張力和50℃以下溫度時(shí)熱收縮力隨溫度升高而降低),但干熱收縮率對(duì)溫度的敏感程度及硫化溫度下的干熱收縮率較低。聚酯簾線的熱收縮力隨溫度升高變化不大,但對(duì)預(yù)加張力較為敏感。熱收縮力可提高冠帶層的效能,若冠帶層能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其熱收縮力,即冠帶層材料的應(yīng)力松弛率或蠕變率低,對(duì)輪胎保持其良好性能至關(guān)重要。試驗(yàn)證明,對(duì)冠帶層簾線施加1和3g·(10dtex)-12檔預(yù)加張力加熱至150℃并保持1h后,聚酯簾線的熱收縮力會(huì)大幅度衰減,錦綸66簾線最終的熱收縮力高于聚酯,但在加熱初期比聚酯簾線有較大衰減;Stanyl錦綸46的熱收縮力高于聚酯和錦綸66。因此,達(dá)到冠帶層同樣的性能要求(高溫下的箍緊性)時(shí),stanyl錦綸46簾線的用量可以小于其他2種材料。此外,stanyl錦綸46不像其他2種材料那樣在受熱初期有熱收縮力下降的現(xiàn)象,故在冠帶層受到熱作用時(shí),可使冠帶層的穩(wěn)定性更好。Stanyl錦綸46具有熱收縮力最大和應(yīng)力松馳率最低的綜合性能。在預(yù)加張力低于6g·dtex-1時(shí),Stanyl錦綸的46的應(yīng)力松馳低于聚酯,因此,Stanyl錦綸46是高溫下橡膠內(nèi)承力元件的理想材料。總之,Stanyl錦綸46綜合了尺寸穩(wěn)定性好、高溫下模量高、熱收縮力大、隨時(shí)間延長(zhǎng)應(yīng)力保持率高、蠕變率在所有錦綸纖維中最低等優(yōu)異性能,是子午線輪胎冠帶層的理想增強(qiáng)材料。2.4日本生物纖維的研究美國(guó)固特異橡膠輪胎公司始終在開發(fā)某些“可以體外生長(zhǎng)的”蜘蛛絲類型的纖維材料,以期作為輪胎骨架材料。該公司研究員AlfredoC博士對(duì)由可再生資源制造的纖維和簾線表現(xiàn)出極大興趣,他稱日本人對(duì)蜘蛛絲進(jìn)行了大量研究。蜘蛛絲是一種強(qiáng)度非常高的蛋白質(zhì)纖維。遺傳工程研究蜘蛛絲分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),若能采用克隆技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室研究出