激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)報(bào)告

激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)陳述之答祿夫天創(chuàng)作創(chuàng)作時(shí)間：貳零貳壹年柒月貳叁拾日摘要：本實(shí)驗(yàn)研究了用半導(dǎo)體激光器泵浦的或:阿晶體并倍頻后得到的532nm激光作為激發(fā)光源照射液體樣品的回分子而得到的拉曼光譜，譜線很好地吻合了理論分析的可分子4種振動(dòng)模式，且頻率的實(shí)驗(yàn)值與尺度值比誤差低于2%。又利用偏振片及半波片獲得與入射光偏振方向垂直及平行的出射光，確定了各振動(dòng)的退偏度，分別為0.013、0.853、0.869、0.940，和尺度值0和0.75比較偏大。關(guān)鍵詞:拉曼散射、分子振動(dòng)、退偏一，引言1928年，印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)和克利希南(K.S.Krisman)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過(guò)液體苯時(shí)被分子散射的光發(fā)生頻率變更，這種現(xiàn)象稱為拉曼散射。幾乎與此同時(shí)，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭斯別而格(G.Landsberg)和曼杰爾斯達(dá)姆(L.Mandelstamm)也在晶體石英樣品中發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。在散射光譜中，頻率與入射光頻率可相同的成分稱為瑞利散射，頻率對(duì)稱分布在可兩側(cè)的譜線或譜帶W即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分巨又稱為斯托克斯線，頻率較大的成分頃又稱為反斯托克斯線。這種新的散射譜線與散射體中分子的震動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，或晶格的振動(dòng)等有關(guān)。拉曼效應(yīng)是單色光與分子或晶體物質(zhì)作用時(shí)發(fā)生的一種非彈性散射現(xiàn)象。拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長(zhǎng)度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征。20世紀(jì)60年代激光的問(wèn)世促進(jìn)了拉曼光譜學(xué)的發(fā)展。由于激光極高的單色亮度，它很快被用到拉曼光譜中作為激發(fā)光源。而且基于新激光技術(shù)在拉曼光譜學(xué)中的使用，發(fā)展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和手段。拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其信號(hào)來(lái)源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。它提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、且更重要的是無(wú)損傷的定性定量分析，無(wú)需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過(guò)光纖探頭或者通過(guò)玻璃、石英、和光纖丈量。拉曼光譜的分析方向有定性分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析。本實(shí)驗(yàn)將用半導(dǎo)體激光器泵浦的U：四晶體并倍頻后得到的532nm激光作為激發(fā)光源研究液體樣品的可分子的拉曼光譜。二，實(shí)驗(yàn)原理1，分子的振動(dòng)

由N個(gè)原子組成的分子具有3N個(gè)自由度。由于分子質(zhì)心有3個(gè)平移自由度，非線性分子有3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因此其余3N-6個(gè)自由度是描述分子中的原子振動(dòng)的。分子內(nèi)原子的振動(dòng)很復(fù)雜，但是總可以根據(jù)運(yùn)動(dòng)的分解和疊加原理吧分子的振動(dòng)分解為3N-6種獨(dú)立的振動(dòng)，稱為“簡(jiǎn)正振動(dòng)”?？梢杂谩昂?jiǎn)正坐標(biāo)”描述簡(jiǎn)正振動(dòng)，3N-6中簡(jiǎn)正振動(dòng)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)為外％，???，0，…九6）。每個(gè)簡(jiǎn)112i 3N—6正坐標(biāo)都以它對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)正頻率振動(dòng)著，（1）q=Qcos（sr+甲）,i=1,2,...,3N一6（1）圖1四氯化碳分子結(jié)構(gòu)四氯化碳的分子式為四，平衡時(shí)它的分子式一正四面體結(jié)構(gòu)，碳原子處于正四面體的中央。四個(gè)氯原子處于四個(gè)不相鄰的頂角上，如圖1所示，中間的A原子即為碳原子。它共有九個(gè)振動(dòng)圖1四氯化碳分子結(jié)構(gòu)（1）四個(gè)CL原子沿各自與C的連線同時(shí)向內(nèi)或向外運(yùn)動(dòng)（呼吸式），振動(dòng)頻率相當(dāng)于波數(shù)V=458/cm（為了敘述方便，記為振動(dòng)模式1）。（2）四個(gè)Cl原子沿垂直于各自與C原子連線的方向運(yùn)動(dòng)而且堅(jiān)持重心不變，又分兩種，在一種中，兩個(gè)CL在它們與C形成的平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)；在另一種中，兩個(gè)CL垂直于上述平面而運(yùn)動(dòng)，由于兩種情形中力常數(shù)相同，振動(dòng)頻率是簡(jiǎn)并的，相當(dāng)于波數(shù)V=218/cm（記為振動(dòng)模式2）。（3） C原子平行于正方體的一邊運(yùn)動(dòng)，四個(gè)CL原子同時(shí)平行于改變反向運(yùn)動(dòng)，分子重心堅(jiān)持不變，頻率相當(dāng)于波數(shù)V=776/cm，為三重簡(jiǎn)并（記為振動(dòng)模式3）。（4） 兩個(gè)CL沿立方體一面的對(duì)角線作伸縮運(yùn)動(dòng)，另兩個(gè)在對(duì)面做位相向反的運(yùn)動(dòng)，頻率相當(dāng)于波數(shù)V=314/cm，也是三重簡(jiǎn)并（記為振動(dòng)模式4）。2,拉曼散射的經(jīng)典模型對(duì)于振幅矢量為聞，角頻率為國(guó)的入射光，分子受到該入射光電場(chǎng)作用時(shí)，將感應(yīng)發(fā)生電偶極矩E，一級(jí)近似下伊=才.丘I，。A是一個(gè)二階張量（兩個(gè)箭頭暗示張量），稱為極化率張量，是簡(jiǎn)正坐標(biāo)的函數(shù)。對(duì)于分歧頻率的簡(jiǎn)正坐標(biāo)，分子的極化率將發(fā)生分歧的變更，光的拉曼散射就是由于分子的極化率的變更引起的。根據(jù)泰勒定理將A在平衡位置展開(kāi)，可得+1￡dQQ{...}?E+...2dqdqki 0k,l\kiJ(2)由（2）可以發(fā)現(xiàn)，匠旦竺暨』標(biāo)明將發(fā)生與入射光頻率回相同的散射光，稱之為瑞利散射光。史史旬標(biāo)明，散射光中還存在頻率與入射光分歧，大小為叵凹的光輻射，即拉曼散射光。且拉曼散射光一共可以有對(duì)稱的3N-6種頻率，但發(fā)生與否取決于極化率張量各分量對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的偏微商是否全為零。2,半經(jīng)典理論解釋拉曼散射頻率為回的單色光，可以看做是具有能量回的光子，而光的創(chuàng)作時(shí)間：貳零貳壹年柒月貳叁拾日散射是由于入射光子和散射物分子發(fā)生碰撞后，改變傳播方向而形成的。圖2是光散射機(jī)制半經(jīng)典解釋的一個(gè)形象表述，圖中E1］暗示分子的兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)，虛線暗示的不是分子可能的狀態(tài)，只是用以暗示入射光子和散射光子的能量。 * —_! Ej-! —「 1 Ei圖 圖（2b）碰撞如果是彈性的，如圖（2&）則二者不交換能量，光子只改變運(yùn)動(dòng)方向而頻率和能量都沒(méi)有改變，這就是瑞利散射。而發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，如圖（2b），光子和物質(zhì)分子交換能量，可以看成是入射光子的湮滅和另一個(gè)分歧能量散射光子的發(fā)生，與此同時(shí)，分子能量狀態(tài)發(fā)生了躍遷，導(dǎo)致拉曼散射光發(fā)生。當(dāng)初態(tài)能級(jí)回低于末態(tài)能級(jí)目時(shí)發(fā)生斯托克斯拉曼散射，出射光子頻率為I氣-可；而初態(tài)能級(jí)同高于末態(tài)能級(jí)E時(shí)發(fā)生反斯托克斯拉曼散射，出射光子頻率為I氣+%.I。根據(jù)統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，較高能級(jí)上的分子數(shù)低于低能級(jí)上的分子數(shù)，所以拉曼散射中，反斯托克斯線比斯托克斯線強(qiáng)度要小。3,拉曼散射的退偏度實(shí)驗(yàn)所測(cè)樣品中，尤其是在液態(tài)與氣態(tài)的介質(zhì)中，分子的取向是無(wú)規(guī)則分布的。一般情況下，如入射光為平面偏振光，散射光的偏振方向可能與入射光分歧，而且還可能變成非完全偏振的。這一現(xiàn)象稱為散射光的“退偏”。散射光的退偏往往與分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)的對(duì)稱性有關(guān)。拉曼散射光的偏振性完全取決于極化率張量。非對(duì)稱振動(dòng)的分子，極化率張量是一個(gè)橢球，會(huì)隨著分子一起翻滾，振蕩的誘導(dǎo)偶極矩也將不竭地改變方向。為了定量描述散射光相對(duì)入射光偏振態(tài)的改變，引入退偏度的概念。退偏度□即為偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光強(qiáng)之比。由理論分析可得，1號(hào)振動(dòng)模式（振動(dòng)頻率相當(dāng)于波數(shù)V=458/cm）的退偏度為0，其余三種振動(dòng)模式的退偏度均為0.75。三，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法，1，實(shí)驗(yàn)裝置圖3實(shí)驗(yàn)裝置示意圖M1—平面反射鏡M2——凹面反射鏡P1P2——偏振片P3—半波片L1——聚光透鏡L2——成像透鏡組

創(chuàng)作時(shí)間：貳零貳壹年柒月貳叁拾日實(shí)驗(yàn)中使用半導(dǎo)體激光器泵浦的回：四晶體并倍頻后得到的波長(zhǎng)為532nm激光。樣品是液態(tài)阿分子，裝在樣品池中。光經(jīng)透鏡聚焦在樣品池中心，成像透鏡組對(duì)光進(jìn)行收集。然后單色儀收集散射光，再使用光電倍增管和光子計(jì)數(shù)器吃力拉曼散射信號(hào)。2，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（1） 調(diào)節(jié)光路，讓足夠多的散射光入射到單色儀中。（2） 丈量回分子的拉曼散射光譜，分辨出各種振動(dòng)模式。（3） 確定拉曼譜線的退偏度。實(shí)驗(yàn)中使用調(diào)節(jié)偏振片P1對(duì)光源進(jìn)行起偏，使入射光成為平面偏振光，通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)半波片P3改變偏振方向，這樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光和散射平面所成角度的控制。對(duì)于出射光，可以通過(guò)調(diào)節(jié)偏振片P2控制出射光與散射平面所成的角度，這樣即可以對(duì)退偏度進(jìn)行丈量。四，數(shù)據(jù)處理及分析1，丈量CCL4分子的拉曼散射光譜并分辨出各種振動(dòng)模式。下圖即為實(shí)驗(yàn)中丈量出的拉曼散射光譜。圖4液態(tài)CCL4分子的拉曼散射光譜由圖中可以看出一共有10個(gè)峰值，其中5號(hào)峰值，即強(qiáng)度最大的峰值對(duì)應(yīng)的散射光即為瑞利散射。出去瑞利散射，剩下的9個(gè)峰值正好對(duì)應(yīng)理論分析中的9種振動(dòng)。由圖中也可以明顯地看出，瑞利散射左側(cè)的反斯托克斯線的峰值高度要低于右側(cè)的斯托

克斯線。從圖中讀出各個(gè)峰值，計(jì)算各個(gè)散射線與瑞利散射的頻移，即可以判斷出液態(tài)CCL4分子的各種振動(dòng)模式。表1回分子拉曼散射譜線的頻移及振動(dòng)模式的判斷序號(hào)波長(zhǎng)（頃）強(qiáng)度頻率（/cm）尺度頻率（/cm）振動(dòng)模式誤差（%）169577632458133144452621825531.906218273144845819107763從表中可以看出，在瑞利散射兩側(cè)對(duì)稱的分布著4種振動(dòng)（振動(dòng)模式在實(shí)驗(yàn)原理中已經(jīng)做了約定，表中做標(biāo)識(shí)表記標(biāo)幟即可明顯地看出其對(duì)稱性），和理論分析的振動(dòng)模式吻合，誤差在允許范圍內(nèi)。但是注意到其中9號(hào)線沒(méi)有與之對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式，而在實(shí)驗(yàn)中卻觀察到了，此振動(dòng)模式應(yīng)該是由理論分析的4種振動(dòng)耦合而來(lái)的。再對(duì)表中相同的振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率進(jìn)行一下平均結(jié)果如下：表2各振動(dòng)模式的頻率序號(hào)振動(dòng)模式頻率（/cm）誤差（%）實(shí)驗(yàn)值尺度值2、814584、622181、1037763、74314

2,確定各拉曼譜線的退偏度（1）調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光平行于散射平面，出射光垂直于散射平面，這樣出射光便垂直于入射光。丈量拉曼光譜，實(shí)驗(yàn)所得光譜與數(shù)據(jù)如下：表格2入射光平行于散射平面出射光垂直于散射平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)度圖5入射光平行于散射平面出射光垂直于散射平面的拉圖5入射光平行于散射平面出射光垂直于散射平面的拉曼散射光譜注：表中各個(gè)光輻射的序號(hào)沿用表1中的序號(hào)，以后的序號(hào)仍是這個(gè)順序。由圖表可知，2號(hào)和8號(hào)序波長(zhǎng)(nm)強(qiáng)度布景實(shí)際強(qiáng)度左右23477862667541827610366光輻射基本已經(jīng)沒(méi)有了，特別是2號(hào)，在譜線中已經(jīng)觀察不到了，說(shuō)明發(fā)生了退偏。另外，1號(hào)光輻射也消失了，由于與之振動(dòng)模式相同的10號(hào)線仍在，可以判定1號(hào)消失的原因是光強(qiáng)度太小，而不是發(fā)生了退偏。（2）調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光平行于散射平面，出射光也平行于散射平面，這樣出射光便垂直于入射光。丈量拉曼光譜，實(shí)驗(yàn)所得光譜與數(shù)據(jù)如下：表格3入射光平行于散射平

面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)度圖6入射光平行于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜2號(hào)和8號(hào)光輻射基本消失，發(fā)生退偏。圖6入射光平行于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜2號(hào)和8號(hào)光輻射基本消失，發(fā)生退偏。（3）調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光垂直于散射平面，序波長(zhǎng)（nm）強(qiáng)度布景實(shí)際強(qiáng)度左右23467824910555433出射光平行于散射平面，這樣出射光便垂直于入射光。丈量拉曼光譜，實(shí)驗(yàn)所得光譜與數(shù)據(jù)如下:表格5入射光垂直于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)度圖7入射光垂直于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜2號(hào)和8號(hào)光輻射基本消失，發(fā)生退偏。圖7入射光垂直于散射平面出射光平行于散射平面的拉曼散射光譜2號(hào)和8號(hào)光輻射基本消失，發(fā)生退偏。（4）調(diào)節(jié)偏振片與半波片，使入射光垂直于散射平序波長(zhǎng)（nm）強(qiáng)度布景實(shí)際強(qiáng)度左右23523483967854510面，出射光垂直于散射平面，這樣出射光是平行于入射光的。丈量拉曼光譜，實(shí)驗(yàn)所得光譜與數(shù)據(jù)如下:表格6入射光垂直于散射平面出射光垂直于散射平面的拉曼散射光譜的強(qiáng)度序波長(zhǎng)（nm）強(qiáng)度布景實(shí)際強(qiáng)度左右235234128067810539圖8入射光垂直于振動(dòng)面出射光垂直于振動(dòng)面的拉曼散射光譜由上圖可以看出，此種情況下2號(hào)和8號(hào)光輻射強(qiáng)度很強(qiáng)。根據(jù)退偏度的定義，又由于前三組實(shí)驗(yàn)出射光全都垂直于入射光的偏振方向，只有第四種情況偏振方向沒(méi)有改變，所以在此實(shí)驗(yàn)中可用三組數(shù)據(jù)確定退偏度，數(shù)據(jù)如下。表7確定退偏度振動(dòng)模式序強(qiáng)度退偏度平行垂直平行平行垂直平行垂直垂直123平均值尺度值誤差（%）1200008437246266310366

由表中可以看出，2號(hào)和8號(hào)光輻射退偏度和理論值吻合得很好，而其它實(shí)驗(yàn)值誤差較大，都在10%以上，但是所測(cè)得的退偏度的數(shù)值相差不大，和理論分析中2、3、4種振動(dòng)模式的退偏度相同這一點(diǎn)還是吻合的。但是還是注意到10號(hào)的退偏度已經(jīng)達(dá)到了0.9，相差有些大，應(yīng)該是由于自己10號(hào)線的強(qiáng)度就較小，受布景的影響比較大。而所測(cè)退偏度都較尺度值大的原因主要應(yīng)該是這樣的：出射光出的偏振片角度調(diào)節(jié)存在不成防止的人為誤差和儀器自己的誤差，導(dǎo)致出射光和入射光所成的夾角不克不及做到準(zhǔn)確的垂直。而起偏器的方向影響不是很大，因?yàn)榫退闫鹌鞑粫?huì)與散射平面準(zhǔn)確地垂直或平行，但是它所在的平面永遠(yuǎn)與散射平面垂直。所以只要包管出射光的偏振方向準(zhǔn)確，退偏度也不會(huì)有很大的誤差。所以是出射光出偏振片的方向不是嚴(yán)格真確導(dǎo)致退偏度計(jì)算公式分子上的數(shù)值偏大，因而退偏度偏大。當(dāng)然，布景的影響會(huì)使得強(qiáng)度的讀取有偏差。五，誤差分析1，不成防止的人為操縱誤差和偏振片的誤差導(dǎo)致出射光和入射光夾角不克不及包管嚴(yán)格的垂直或平行。拉曼光譜中的布景對(duì)譜線強(qiáng)度的讀取有影響，會(huì)造成誤差。而且布景的剔除是人為讀取的，帶有主觀傾向，存在較大誤差。實(shí)驗(yàn)各儀器自己存在誤差。六，實(shí)驗(yàn)結(jié)論六，實(shí)驗(yàn)結(jié)論本實(shí)驗(yàn)丈量了用半導(dǎo)體激光器泵浦的U:如晶體并倍頻后得到的53