聚丁烯-1樹脂的生產與應用

聚丁烯-1樹脂的生產與應用

聚丁-1（pb-1）是由丁烯-1為原料在催化劑中氧化產生的高相對分子質量、一定含量和結晶的線性聚合物。PB-1具有良好的機械性能,突出的耐環(huán)境應力開裂性、耐低溫流動性和耐蠕變性、耐熱性、耐化學腐蝕性,具有抗磨性、可撓曲性和高填料填充性等良好的性質［１］;同時結晶度較低,質地柔軟,與其他聚烯烴相比,稍帶有橡膠特性［２］。PB-1具有廣泛的應用,可以應用在管材、薄膜、模塑品、共混改性劑、纖維、電纜絕緣材料等,其中最主要的用途是制備管材［３］。國外早在1964年就實現了高等規(guī)PB-1的工業(yè)化生產。國內只有小規(guī)模的工業(yè)試生產［４］,目前所用的PB-1大部分靠進口。PB-1的生產工藝在工業(yè)上以本體法和淤漿法為主;催化體系方面主要采用齊格勒-納塔催化體系。隨著生產工藝和催化體系的不斷發(fā)展,PB-1產品也不斷朝著性能更加優(yōu)異,類型更加多樣的方向發(fā)展。主要介紹了PB-1國內外生產企業(yè)及其產能;列舉了高全同聚丁烯-1和聚丁烯-1熱塑性彈性體的應用情況;對我國PB-1的發(fā)展前景做出展望。1pb-1國內外生產公司和生產能力1.1pb-1-愛康公司雖然早在1964年就實現了PB-1的首次工業(yè)化生產,但截至2009年只有荷蘭巴塞爾公司和日本三井化學公司可以工業(yè)化生產PB-1。2008年,巴塞爾公司對其位于荷蘭的4.5萬t/a的PB-1生產裝置進行了改造,使其生產能力達到了6.7萬t/a［５］,從而成為全球第一大PB-1生產廠家,其供應中國的產品型號主要有PB4237和PB4235,前者為灰色,應用于輸水、采暖的冷熱水系統(tǒng);后者為象牙色,應用于采暖系統(tǒng)。三井化學公司是全球第二大PB-1生產廠家,產能不詳,其供應中國的型號主要為C5050、C5050和PB4325性能接近。另外,三井料是本色料,需要添加專用色母料使用,而巴塞爾原料是調配好顏色的混配料［６］。2009年,韓國艾聯(lián)科技公司也成功開發(fā)出具有自主知識產權的PB-1生產線,產量為8000t/a。同年該公司被韓國愛康公司收購。愛康公司因此成為繼巴塞爾公司、三井化學公司之后第三家能夠生產PB-1的公司。2011年7月,浙江承興實業(yè)有限公司和愛康公司簽署合作協(xié)議標志著愛康聚丁烯-1開始進入中國市場［７］。但愛康公司和巴塞爾公司、三井化學公司相比競爭力較弱,其PB-1在中國市場供應量較小。1.2催化效率較低國內目前無萬噸級生產PB-1廠家。諸多高校、公司及科研機構對PB-1的合成做了研究。2010年,黑龍江齊化集團對其2萬t/a的聚丙烯裝置進行改造試生產PB-1,但效果并不理想,存在以下問題［８］:催化效率低導致產品灰分含量較高;產品全同含量達不到國外用作熱水管材的同類產品標準;聚合釜冷卻系統(tǒng)中循環(huán)水進出口溫差較小,聚合釜內溫升波動較大。在眾多研究機構中,青島科技大學通過十余年的研究取得了良好的成績。2008年,該校和壽光天健科技有限公司聯(lián)合進行了PB-1的工業(yè)試生產［４］。該校還與東方宏業(yè)化工有限公司計劃于2014年建成我國第一套萬噸級的PB-1生產線［９］。由于目前我國使用的PB-1大部分來自于巴塞爾公司和三井化學公司,供應量受到限制,價格高昂,因此該生產線一旦建成,將徹底打破國外公司對國內市場PB-1的壟斷,可以適當降低PB-1價格,對促使PB管材進入大眾市場具有重要意義。2pb-1的生產1954年,意大利人Natta最早合成出PB-1。但PB-1并未像同時代的聚丙烯和聚乙烯一樣在應用上得到快速發(fā)展,這主要是由于當時乙烯生產裝置較少,副產丁烯-1單體產量少及聚合技術實施困難。隨著石油化工行業(yè)的飛速發(fā)展,尤其隨著乙烯生產裝置的增多,丁烯-1的產量逐漸增加,生產PB-1不再受到原料來源的制約;聚合技術在過去幾十年也得到長足的發(fā)展;同時人們發(fā)現PB-1具有許多優(yōu)異的性能,因此PB-1生產規(guī)模日益擴大。和全材料聚乙烯、全材料聚丙烯一樣,通過聚合條件的控制和調節(jié),得到不同等規(guī)度的PB-1,相應的結晶度和力學性能都有規(guī)律性的變化,可以得到一系列材料,即全材料PB-1。表1為PB-1全材料譜及應用。目前研究較多的是具有塑料性能的i-PB和具有熱塑性彈性體性能的PB-TPE。2.1高聚丁烯-1i-pb的性能和應用2.1.1i-pb管道全同含量大于95%,結晶度處于50%~60%的的PB-1具有突出的耐熱蠕變性、耐環(huán)境應力開裂性、良好的韌性,適合做管材、薄膜,尤其適合制備熱水管材［１２］。目前市場上常見管材用非金屬類材料主要有交聯(lián)聚乙烯、耐熱聚乙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、高全同聚丁烯-1等。在這幾種材料中,高全同聚丁烯-1的沖擊韌性、耐化學品性能和其他幾類材料相當;在彈性、耐蠕變性能、耐熱壓性能等方面均優(yōu)于其他材料［９］。由熔體指數為0.4g/10min(ASTMD-1238,條件E)的i-PB樹脂制造的PB管材是當今世界上最先進的自來水管、熱水和暖氣排管［１３］。PB管材具備很多優(yōu)異的性能［１４］:(1)重量輕,柔軟性好,施工方便;(2)耐久性好,在沒有紫外線照射的情況下,使用壽命不低于50年;(3)管道光滑,不結垢,噪音低;(4)抗凍耐熱性好;(5)連接方式先進;(6)易于維修;(7)可再利用,無毒無害,生產過程節(jié)能。正因為如此,i-PB管材可用于常見的各種管材,例如自來水的冷熱水管、農業(yè)園藝用管、融雪用管、供暖用管、消防自動噴淋用管、工業(yè)用管、溫泉用管、太陽能住宅溫水管等［１５］。1965年奧地利塑料學院安裝了世界上第一套i-PB管道系統(tǒng),至今仍在運行。同樣在奧地利,1974年安裝了另一套i-PB管道系統(tǒng),該系統(tǒng)在高硫磺含量的天然水條件下,保持了超過30年的零破損記錄,同樣至今仍在運行。i-PB管道在發(fā)達國家已經開始大力推廣使用。上世紀90年代,i-PB管道進入我國市場,主要應用在高檔酒店和高端住宅等。2008年北京奧運會運動員村、自行車場館及國家體育館等也大量應用了i-PB管道。由于i-PB管道優(yōu)異的性能,實際應用中良好的表現,以及高昂的價格,因此其原料PB-1被人們稱作“塑料黃金”。2.1.2不相容性薄膜i-PB在薄膜方面也具有良好的表現。熔體指數為1.0g/10min的i-PB表現出高強度和低蠕變性,可以做成具有很強機械性能的薄膜［１６］。利用i-PB和PE分子結構的不相容性制成的薄膜,即具有易剝開性能又具有強密封性能。用最高濃度為25%的i-PB和PE混合制成的薄膜,可以很容易熱處理密封,無需粘合劑,可以廣泛應用于食品包裝領域;同時以i-PB為基礎的易剝開膜體系具有優(yōu)良的抗撕裂強度、耐酸堿性能和橡膠彈性,也可用于包裝化學藥品和肥料［１７］。2.2pb-tpe改性熱塑性彈性體同時具備了橡膠和熱塑性塑料的特性,具有高彈性、耐老化、耐油性等各項優(yōu)異性能,并且加工方式廣、不需硫化、易成型、可循環(huán)利用,成為繼橡膠、塑料之后的一種新型節(jié)能環(huán)保類材料,在世界各地取得了迅猛的發(fā)展。全同含量在50%~85%,結晶度在10%~45%的PB-1體現熱塑性彈性體的性質［１１］。PB-TPE具有良好的韌性和優(yōu)良的耐熱蠕變性,可用塑料方法加工、熱塑方法粘結,目前商業(yè)應用較少［１８］,是一種待開發(fā)的新型材料。根據其性能,可以應用在防水卷材、耐酸堿膠板和普通工業(yè)膠版以及電器絕緣材料等領域［１５］。3聚乙烯裝置副產pb-1作為制備PB-1的原料,丁烯-1主要來自于乙烯裂解裝置及煉廠催化裂化裝置,分別約占乙烯裂解C４的20%和煉廠催化裂化C４的15%［９］。近年來我國乙烯裝置的不斷增多和擴建,副產丁烯-1產量大幅增加。但我國丁烯-1的有效利用率卻很低,只有少部分用于制備線性低密度聚乙烯,大部分被作為燃料燒掉。利用乙烯裝置副產的丁烯-1制備PB-1,可以解決丁烯-1作為燃料燒掉造成的資源浪費問題,符合我國節(jié)能環(huán)保的能源政策。由于我國所用PB-1大部分來自于進口,而國外公司總產能較低,因此目前我國PB-1消費量較小。2009年,巴塞爾公司在中國PB-1供應量僅為1萬t,三井化學公司只有5000t［６］。隨著我國經濟的快速發(fā)展,人民生活水平不斷提高,建材逐漸朝環(huán)?；?、節(jié)能化發(fā)展,塑料管道逐漸開始替代傳統(tǒng)金屬管道。據估計到2015年,全國各類型管道中,塑料管道市場占有率將超過50%,生產量將達到1320萬t［１９－２０］。PB-1管由于其優(yōu)異的性能,良好的口碑,逐漸成為國內管材市場的新寵,作為其制備原料的PB-1也相應受到人們的重視,具有良好的發(fā)展前景。4pb-1芯體的改性進入21世紀,人們的環(huán)保觀念大為增