物理化學(xué)-非理想反應(yīng),快速反應(yīng)

12－9非理想反應(yīng)，快速反應(yīng)前面討論的反應(yīng)：(1)物質(zhì)理想，即不考慮活度系數(shù)；(2)非快速反應(yīng)。一、非理想反應(yīng)的速率方程以元反應(yīng)為例：aA+bB→P(質(zhì)量作用定律)實驗表明：只在稀濃度范圍內(nèi)才是正確的；當(dāng)cA和cB較大以后，k≠const。即上式不是冪函數(shù)。整理課件解決辦法：有人提出引入活度系數(shù)對濃度進行校正：cA→

AcAcB→

BcB即原因：反應(yīng)過程中k仍不可能保持常數(shù)于是：Y是校正因子即k：真正速率系數(shù)，只是T的函數(shù)k’：表觀速率系數(shù)，與cA和cB有關(guān)，可測整理課件顯然：(1)Y可求：k’可測，外推得到k

A

B可測Y整理課件(2)∵∴(有人證明)(3)可見非理想反應(yīng)的速率方程處理極繁瑣，另外動力學(xué)的測量精度還很差?！嗤ǔ＞逊磻?yīng)視作理想系統(tǒng)(除濃電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)外)整理課件二、快速反應(yīng)的測定方法前面所述的測定方法(混合→反應(yīng)→測c~t關(guān)系)不適用于快速反應(yīng)：∵一般tmix≥1s，而一般反應(yīng)t反應(yīng)遠大于1s∴對一般反應(yīng)，上述方法可用。而快速反應(yīng)：t反應(yīng)≤1s，∴c無意義(不均一)馳豫方法：Relaxationmethod是一種 回避混合的方法。

整理課件1.馳豫過程和馳豫方程：馳豫過程：嚴格說，任意反應(yīng)都有逆反應(yīng)，都有正逆兩個方向。但凈變化是趨向平衡。

馳豫方程：ABk1k2例：1－1級反應(yīng)若用cA表示方程：則：整理課件1－1級反應(yīng)的馳豫方程(馳豫過程遵守的方程)(1)

cA：任意時刻，系統(tǒng)中cA與cAeq的偏差；

cA,0：初始偏差(2)意義：開始時，偏差(

cA,0)最大，在馳豫過程中偏差呈指數(shù)形式衰減，平衡時

cA＝0整理課件(3)馳豫方法：平衡“新狀態(tài)”(不平衡)平衡產(chǎn)生溫度跳躍、壓力跳躍等突擾馳豫過程以溫度跳躍為例：前(T1)cA跳躍(T2)cA后(T2)cA平衡平衡不平衡馳豫過程

cA,0整理課件2.馳豫時間Relaxationtime：定義：在馳豫過程中，時的時間，

，可測ABk1k2對1－1級反應(yīng)A+BC+Dk1k2對2－2級反應(yīng)其中cAeq、cBeq、cCeq和cDeq：馳豫過程結(jié)束后各 物質(zhì)的平衡濃度整理課件AC+Dk1k2對1－2級反應(yīng)其他反應(yīng)可類推。整理課件(1)

的測定：將代入1－1級方程，得可以證明，在微擾的情況下(|

cA,0|<5%a)，此式也近似適用于其他類型反應(yīng)。

意義：