普通化學(xué)原理第三章

第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡3.1什么是化學(xué)熱力學(xué)？3.2化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語3.3熱化學(xué)方程式和熱化學(xué)定律3.4生成焓和鍵焓3.5熵3.6Gibbs自由能3.7化學(xué)反應(yīng)的限度與化學(xué)平衡習(xí)題第三章41。假設(shè)一杯水和乙醇的混合溶液，欲繪制對其加熱時其溫度變化圖。試問，圖中是否在78度（乙醇沸點）時出現(xiàn)水平橫線（即是否會在該溫度下保持一定時間內(nèi)溫度不上升）還是直接與純水一樣中間持續(xù)上升，還是與加熱條件（熱源溫度，加熱效率等）有關(guān)？2。假設(shè)A，B兩種難揮發(fā)的溶劑，（如兩種油脂），取少量低沸點的液體加入高沸點的液體中，其熔點如何變化？（若增加，則逐漸增加低沸點的液體加入量，當(dāng)加入量趨近于無窮時顯然其沸點接近低沸點液體的沸點，則請問在何時何處沸點會呈現(xiàn)下降趨勢？是突變還是緩慢下降？趨勢如何？）3。對于固體的熔化熔點的測定，若測定1000KPa下冰的熔點，那么對冰加壓的方法是將冰至于活塞裝置之中增加其中氣壓呢，還是將冰磨成立方體在其六面用液壓機壓縮呢（類似于石墨變?yōu)榻饎偸难b置）還是其他？若為100000KPa呢？3.1什么是化學(xué)熱力學(xué)Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g)高爐煉鐵為什么不能用同樣的方法進行高爐煉鋁？NO，CONO和CO是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應(yīng)生成無毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)石墨金剛石C(石墨)→C(金剛石)庫里南1號？化學(xué)熱力學(xué)：

用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來判斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度。它是物理化學(xué)中較早發(fā)展起來的一個學(xué)科?；瘜W(xué)熱力學(xué)的作用：

1)預(yù)測反應(yīng)發(fā)生的可能性

2)判斷反應(yīng)進行的方向(判據(jù)) 3)判斷反應(yīng)進行的限度(平衡問題)3.2化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語●

體系(System)

指我們研究的對象，它包含一定種類和一定數(shù)量的物質(zhì)。●

環(huán)境(Surrounding)

在體系之外又與體系密切相關(guān)的部分，稱為環(huán)境。(一)

體系和環(huán)境Thesystemisthesampleorreactionmixtureinwhichweareinterested.Outsidethesystemarethesurroundings.Thesystemplusitssurroundingsissometimescalledtheuniverse.體系環(huán)境能量敞開體系封閉體系孤立體系●

封閉體系(closedsystem)：

體系與環(huán)境之間可以有能量交換而沒有物質(zhì)交換的體系?！?/p>

敞開體系(opensystem)：

體系與環(huán)境之間既有能量交換也有物質(zhì)交換的體系?！?/p>

孤立體系(isolatedsystem)：

與環(huán)境既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換的體系。(二)熱和功●

熱(heat,Q)：由于溫差導(dǎo)致體系與環(huán)境交換能量的一種形式。體系的吸熱或放熱會導(dǎo)致體系內(nèi)能的改變。

Q的符號——體系吸熱取正值，放熱取負值?！?/p>

功(work,W)：體系對抗外力運動會作功。提起重物時克服重力作功，氣缸中的氣體推動活塞作功，電池產(chǎn)生的電流會通過電機作功。

Work=(Force)(Distance)

功可以分為機械功、電功、體積膨脹功等各種形式的功。許多常見的化學(xué)變化或物理變化往往只做等壓體積膨脹功(We)而不做其他類型的功(W’)。

W的符號——體系對環(huán)境做功取正值，環(huán)境對體系做功取負值。●

體積膨脹功：

許多常見的化學(xué)變化或物理變化往往只做等壓體積膨脹功(We)而不做其他類型的功(W’)。Thegasdoesworkasitexpandsisothermally,butheatflowsintorestoretheenergylostaswork.Thegasdoesnoworkasitexpandsisothermallyintoavacuum.體積膨脹功的計算W=F

d=(P

A)

h

=P

VW=Pext

V氯酸鉀的熱分解(三)反應(yīng)熱的測量

——恒壓反應(yīng)熱(Qp)和恒容反應(yīng)熱(Qv)鋁熱劑(thermite)可引發(fā)強烈的放熱反應(yīng)(Al+Fe2O3)，其可熔化所產(chǎn)生的金屬鐵，并產(chǎn)生“鐵花”。NH4SCN與Ba(OH)2

8H2O的反應(yīng)強烈吸熱，導(dǎo)致反應(yīng)燒杯外壁能將空氣中的水蒸氣凝結(jié)成冰?！穹磻?yīng)熱效應(yīng)的測量方法——量熱計(calorimeter)(1)保溫杯式量熱計：適用于一般溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)測定。缺點是溫度測量精度不高、摩擦生熱以及絕熱不佳等。此類量熱計法所測定的反應(yīng)熱都是在恒壓條件下的熱效應(yīng)，稱為恒壓反應(yīng)熱(Qp)。●反應(yīng)熱的計算方法：熱量衡算，反應(yīng)所放熱量Q應(yīng)該等于量熱計和反應(yīng)后溶液升溫所需的熱量

Qp=cV

t+C

t=(cV

+C)

t

其中，C是量熱計常數(shù)，即量熱計每升高1

C所需的熱量，可通過混合已知冷水和熱水的能量衡算求得；

t是溶液溫升值；c為溶液的比熱；V為反應(yīng)后溶液的總體積；

為溶液密度。保溫杯式量熱計(2)彈式量熱計：適用于測定燃燒熱。也叫“氧彈”。由于反應(yīng)過程中總體積可認為不變，因此稱為恒容反應(yīng)熱(Qv)?！?/p>

反應(yīng)熱的計算方法：

Q放＝Q吸

Qv

＝Q水＋Q彈設(shè)水浴中水量為m

(g)，水的比熱是4.18J/g

C，溫升為

t(

C)，則有

Q水＝4.18m

t

而Q彈＝C

t

其中C也是量熱計常數(shù)，各個量熱計的C值不同，所以先要用標準物質(zhì)進行標定。常用的標準物是苯甲酸，它的燃燒熱為3.23

103kJ

mol

1。溫度計引燃線攪拌器鋼彈絕熱套彈式量熱器(四)內(nèi)能與狀態(tài)函數(shù)(1)內(nèi)能(U,internalenergy)：物質(zhì)所含分子及原子的動能、勢能、核能、電子能等的能量總和叫作內(nèi)能。換句話講，內(nèi)能即體系作功的總能力(totalcapacity)。內(nèi)能是以動能和勢能的形式儲存在體系中的能量。以氣體分子體系為例，其內(nèi)能包括如右圖所示各項內(nèi)容。Translationalkineticenergy.Molecularrotation.Bondvibration.Intermolecularattractions.Electrostatic.●

動能的來源——源于構(gòu)成體系的分子和原子的(熱)運動。高溫體系的內(nèi)能大于低溫體系。氣體分子的動能——可細分為“平動能”、“轉(zhuǎn)動能”、“振動能”。各不同運動能量的貢獻可從溫度估算。Anatomormoleculecanundergotranslationalmotioninthreedimensions.Alinearmoleculecanalsorotateabouttwoaxesperpendiculartothelineofatoms.Anonlinearmoleculecanrotateaboutthreeperpendicularaxes.ThetranslationalandrotationalmodesofatomsandmoleculesandthecorrespondingaverageenergiesatatemperatureT.●

勢能的來源——體系內(nèi)分子（或原子）的相互作用及相對位置的改變。Whenwewindaspring,thepotentialenergyoftheatomschangesbecausetheyaresquashedtogetherontheinsideofthecurveandpulledapartontheoutside.Theinternalenergyofthespringrisesasaresultofthisincreaseinpotentialenergy.Thegraphshowshowthepotentialenergyofanatominthespringchangeswithdistancefromitsneighbor.Thelowestpointofthegraphcorrespondstotheunwound,relaxedspring.對理想氣體而言，由于不存在相互作用，壓縮或膨脹并不改變體系的勢能，因此內(nèi)能只與溫度有關(guān)，而與體積無關(guān)。理想氣體的勢能？

內(nèi)能是屬于物質(zhì)的一種屬性，由其所處的狀態(tài)決定：物質(zhì)處于一定狀態(tài)，就具有一定的內(nèi)能；狀態(tài)發(fā)生改變，內(nèi)能也隨之改變。物質(zhì)經(jīng)過一系列變化之后，如果又回到原來狀態(tài)，則其內(nèi)能也恢復(fù)原值。對體系做功，則體系內(nèi)能增加。在絕熱條件下壓縮氣缸中的氣體導(dǎo)致內(nèi)能增加，因為壓縮后的氣體可做更多的功。實驗上只能測定內(nèi)能的變化，而不能測定其絕對值。Internalenergyisastatefunction:ifasystemchangesfromstateAtostateB(asdepictedhighlydiagrammaticallyhere),thenetchangeininternalenergyisthesamewhatevertheroute-thesequenceofchemicalorphysicalchanges-betweenthetwostates.(2)狀態(tài)函數(shù)(statefunction):

像內(nèi)能這種決定物質(zhì)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。凡只與體系所處狀態(tài)有關(guān)，而與變化路徑無關(guān)的物理量都是狀態(tài)函數(shù)。例如，p,V,T,U等都是狀態(tài)函數(shù)。

1)各種狀態(tài)函數(shù)之間相互聯(lián)系相互制約。一定量物質(zhì)在一定溫度和壓力下，其體積、內(nèi)能、焓都是確定的。(數(shù)學(xué)上的獨立變量概念)2)熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，它們均與變化的路徑有關(guān)。(五)熱力學(xué)第一定律與焓的概念(1)熱力學(xué)第一定律(能量守恒定律的化學(xué)表述)：

體系內(nèi)能的變化(

U)等于體系從環(huán)境所吸收的熱量(Q)減去體系對環(huán)境所做的功(W)。

U=Q–W

式中W可以是機械功、電功、體積膨脹功等各種形式的功。注意：吸熱Q為正，放熱Q為負； 對環(huán)境做功W為正，反之W為負；

U為正表示體系內(nèi)能增加，為負表示體系內(nèi)能減少。(2)焓的概念的引出——

考慮熱力學(xué)第一定律在等壓過程和只做體積膨脹功(We)時的應(yīng)用特例。許多常見的化學(xué)或物理變化屬于此類。此時，體系的壓力和外壓相等。當(dāng)壓力為p、體積變化為

V時，We=p

V

。 當(dāng)變化過程在等壓下進行時，則Q即為Qp，所以當(dāng)體系在等壓條件只做體積膨脹功時，熱力學(xué)第一定律可改寫為

U=Qp-p

V或U2–U1=Qp–p(V2–V1)(U2+pV2)－（U1+pV1）＝Qp

在熱力學(xué)中把U+pV定義為焓(H)，即H=U+pV,從而有

H2–H1=

H=Qp

代入熱力學(xué)第一定律表達式，則在等壓條件下有

U=

H-p

VWe=pex

V●焓的物理意義：1)是人們在處理體系狀態(tài)變化時引入的一個狀態(tài)函數(shù)，其定義為H=U+pV。2)在等壓條件下，體系的焓變等于體系的內(nèi)能變化和體系所做的等壓體積膨脹功之和，即

H=

U+p

V。3)等壓變化過程熱效應(yīng)Qp可以直接測定。在等壓條件下只做體積膨脹功的體系的焓變等于Qp，即

H=Qp。此即焓變的具體物理意義。4)對理想氣體而言，p

V=

nRT，所以

H=

U+

nRT。5)多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的

H

和

U相差不大?！窕瘜W(xué)反應(yīng)的焓變：

H=H生成物

H反應(yīng)物1molH2(g)1/2molO2(g)1molH2O(l)

H=

286kJ

mol

1H/kJmol11/2molN2(g)1molO2(g)1molNO2(g)

H=+34kJ

mol

1H/kJmol1H2(g)+?O2(g)H2O(l)

H=

286kJ

mol

1

H生成物

H反應(yīng)物

H0,放熱反應(yīng)?N2(g)+O2(g)NO2(g)

H=+34kJ

mol

1

H生成物

H反應(yīng)物

H

0,吸熱反應(yīng)●考慮體積不變的恒容情況下，熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述：

例如，化學(xué)反應(yīng)在密閉的氧彈中進行，此時體積不變

V=0，體積膨脹功We=0。若W’=0，即W=0。此時反應(yīng)熱為恒容反應(yīng)熱Qv，代入熱力學(xué)第一定律表達式有

U=Qv

即在不做其它功的情況下，恒容變化過程的熱效應(yīng)Qv等于體系內(nèi)能的變化。

由于恒壓反應(yīng)熱Qp

＝

H；恒容反應(yīng)熱Qv

＝

U，所以量熱數(shù)據(jù)不直接用Q表示，而用

H或U表示。(六)

可逆過程(reversibleprocess)●

熱與功都不是狀態(tài)函數(shù)，與變化的路徑密切相關(guān)。

考察如右圖所示的具有相同的始態(tài)和終態(tài)，不同的變化路徑的一定量理想氣體的等溫膨脹做功情況。因內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)，所以

UA=

UB=

UC但作功則不同，過程A：WA=p2(V2

V1)=10kPadm3過程B：WB=pB(VB

V1)+p2(V2-VB)=14kPa

dm3過程C：WC=pC(VC

V1)+pC’(VC’

VC)+p2(V2-VC’)=16kPadm3顯然，WC>WB>WA由熱力學(xué)第一定律

U=Q

W，可得， QC>QB>QA狀態(tài)1:p1=6kPa,V1=2dm3,t=25

C狀態(tài)2:p2=1kPa,V2=12dm3,t=25Cp1p2V1V2pBp2V1V2VBp2pCpC’V1V2VCVC’(A)一次減壓

p1

p2V1

V2(B)分兩次減壓

p1

pB

p2V1

VB

V2(C)分三次減壓

p1

pC

pC’

p2V1

VC

VC’

V2過程A過程B過程CWhenagasexpandsreversibly,theexternalpressureismatchedtothepressureofthegasateverystageoftheexpansion.Thisarrangement(whenthestepscorrespondingtotheincreaseinvolumeareinfinitesimal)achievesmaximumwork.●

可逆過程：

從始態(tài)到終態(tài)的過程中，無限增加中間過程，即分為無限多的步驟完成，而每一步都接近平衡態(tài)，是對平衡態(tài)的微擾，這一理想的變化過程無限緩慢，在熱力學(xué)中稱為可逆過程。等溫可逆過程體系做功最多，用Wmax表示，吸熱也最多，用Qr表示。引入“理想的”可逆過程可求出“理想的”最大功(或熱)，以便與實際功進行比較。(七)

容量性質(zhì)和強度性質(zhì)●

容量性質(zhì)(extensiveproperty)——與物質(zhì)的量有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，如體積，內(nèi)能，焓等。●

強度性質(zhì)(intensiveproperty)——與物質(zhì)的量無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，如溫度，壓力等?！窀鞣N形式的功都可以解析為這兩類物理量的乘積。功的形式強度性質(zhì)容量性質(zhì)的變化膨脹功壓力(p)體積(

V)電功電勢(V)電量(Q)機械功力(F)距離(S)3.3熱化學(xué)方程式和熱化學(xué)定律(一)

熱化學(xué)方程式：

注明反應(yīng)熱的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。

(中學(xué)課本和化學(xué)熱力學(xué)中的表示方法不同，須注意)中學(xué)課本標法：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)+286kJ 1/2N2(g)+O2(g)

NO2(g)–34kJ缺點：1)質(zhì)量守恒和能量守恒混同。

2)未反映反應(yīng)熱隨溫度和壓力的變化?；瘜W(xué)熱力學(xué)標法：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rHm?(298)

286kJ

mol

1 1/2N2(g)+O2(g)

NO2(g)

rHm?(298)

34kJ

mol

1其中，H左下角的r代表化學(xué)反應(yīng)(reaction)；右下角m代表摩爾(mol)；右上角代表熱力學(xué)標準狀態(tài)(簡稱標態(tài))；括號內(nèi)的數(shù)字代表熱力學(xué)溫度，單位為K；H代表焓變?！?/p>

熱力學(xué)標準態(tài)(簡稱標態(tài))的定義：

氣態(tài)物質(zhì)：標態(tài)用壓力表示，IUPAC建議選用1

105Pa(1bar)作為熱力學(xué)標態(tài)，符號p?。(過去用1atm)

溶液：指溶質(zhì)濃度或活度為1mol

kg

1,對稀溶液而言，也可用

1mol

dm

3。

液體和固體：指處于標準壓力下的純物質(zhì)。(在此標準壓力應(yīng)指

1bar)。最常用的焓變值是298K(25

C)，凡未注明溫度的

rHm?就代表298K及標態(tài)時的焓變，也可簡寫為

H?。NOTE:

H——泛指任意狀態(tài)的焓變；

rHm?(T)——代表壓力在標態(tài)、溫度為T時的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變；

H?——在標態(tài)和298K時的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變。●

關(guān)于書寫熱化學(xué)方程式的幾點注意事項

1)嚴格地說，焓變值隨溫度變化，盡管在一定溫度范圍內(nèi)變化不大。因此焓變須注明溫度。

2)書寫化學(xué)反應(yīng)方程式時，須注意焓變值應(yīng)該與一定的反應(yīng)式相對應(yīng)，以使“1mol反應(yīng)”有明確的含義。

3)書寫熱化學(xué)方程式時，應(yīng)注明物態(tài)，因物態(tài)變化時伴隨著焓變。H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

H?

＝

286kJ

mol

1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H?

＝

242kJ

mol

1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

H?

＝

286kJ

mol

12H2(g)+O2(g)

2H2O(l)

H?

＝

572kJ

mol

1

34化學(xué)熱力學(xué)的作用，內(nèi)涵●

體系(System)●

可逆過程●

環(huán)境(Surrounding)●

容量性質(zhì)●熱●強度性質(zhì)●功●

熱力學(xué)標準態(tài)(簡稱標態(tài))●內(nèi)能●焓●狀態(tài)函數(shù)

化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語謝謝大家第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡3.1什么是化學(xué)熱力學(xué)？3.2化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語3.3熱化學(xué)方程式和熱化學(xué)定律3.4生成焓和鍵焓3.5熵3.6Gibbs自由能3.7化學(xué)反應(yīng)的限度與化學(xué)平衡(二)

熱化學(xué)定律

有些化學(xué)反應(yīng)的焓變可以直接測定，但有些無法直接測定，例如

C+1/2O2

CO

由于總有一部分變成CO2，只能間接求算。顯然，也不可能直接測定所有化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱?；瘜W(xué)家們在研究了相當(dāng)多的化學(xué)現(xiàn)象之后，總結(jié)提出了以下兩個熱化學(xué)定律：(1)在相同條件下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的

H數(shù)值相等，符號相反。18世紀末Lovoisier和Lapalace就發(fā)現(xiàn)了這個規(guī)律。(2)一個反應(yīng)若能分解成二步或幾步實現(xiàn)，則總反應(yīng)的

H等于各分步反應(yīng)

H值之和。該定律是19世紀中葉俄國化學(xué)家Hess綜合分析大量實驗數(shù)據(jù)提出來的，所以叫Hess定律或反應(yīng)熱加和定律。?N2(g)+O2(g)

NO2(g)

H=+33.18kJ?N2(g)+?O2(g)

NO(g)

H=+90.25kJNO(g)+?O2(g)

NO2(g)

H=57.07kJ2Cu(s)+O2(g)

2CuO(s)

H1

=314kJmol1

2Cu(s)+1/2O2(g)

Cu2O(s)

H2

=169kJmol1

Cu2O(s)+1/2O2(g)

2CuO(s)

H3

=145kJmol1

H

H1

314kJmol1

H2

169kJmol1

H3

145kJmol1狀態(tài)I2Cu(s)+O2(g)狀態(tài)IIICu2O(s)+1/2O2(g)狀態(tài)II2CuO(s)3.4生成焓和鍵焓

化學(xué)反應(yīng)的焓變雖然是重要的、常用的數(shù)據(jù)，但任何一種化學(xué)手冊不可能記載成千上萬化學(xué)反應(yīng)的焓變值，因為太多。因此，盡管利用熱化學(xué)定律已經(jīng)可以間接的計算化學(xué)反應(yīng)的焓變，避免了所有化學(xué)反應(yīng)焓變的直接測量問題。即便如此，依然還是不夠方便，還是應(yīng)該尋找更為基本、更為有效的做法。生成焓和鍵焓即是在該背景需求下提出的概念。(一)標準生成焓的定義：在標態(tài)和T(K)條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物(或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物種)的焓變叫作該物質(zhì)在T(K)時的標準生成焓，符號

fHm?(T)，簡稱生成焓(也叫生成熱)。在298K的標準生成焓可以簡寫為

Hf?。

例如:C(石墨)

O2(g)

CO2(g)

Hf?

＝

394kJ

mol

1 C(石墨)

C(金剛石)

Hf?

＝

1.9kJ

mol

11)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓

Hf?

＝02)生成焓并非一個新概念，而只是一種特定的焓變。3)物質(zhì)焓的絕對值H無法測定，生成焓是一種相對值，有些是實驗測定的，有些則是間接計算的。當(dāng)知道了各種物質(zhì)的生成焓，就可以容易地計算許多化學(xué)反應(yīng)的焓變?！?/p>

關(guān)于生成焓的幾點注意：常見物質(zhì)的標準生成焓化合物化合物化合物AgCl(s)-127.07Ca(OH)2(s)-986.06C2H4OH(l)-277.7AgBr(s)-100.4CaSO4(s)-1434.1Cr2O3(s)-1140AgI(s)-61.84CCl4(l)-135.4CuO(s)-157AgNO3(s)-124.4CH4(g)-74.81Cu2O(s)-169Ag2O(s)-31.1CH3OH(l)-238.7Cu2S(s)(

)-79.5AlCl3(s)-704.2CO(g)-110.52CuS(s)-53.1-Al2O3(s)-1376C02(g)-393.51CuSO4(s)-771.36B2Q3(s)-1272.8C2H2(g)+226.75CuSO45H2O(s)-2279.7BaCl2(s)-858.6C2H4(g)+52.26F2O3(s)(赤鐵礦)-824.2BaCO3(s)-1216C2H6(g)-84.69F3O4(s)(磁鐵礦)-1120.9Ba(OH)2(s)-944.7C3H8(g)-103.85HF(g)-271BaSO4(s)-1473n-C4H10(g)-124.73HCl(g)-92.31CaF2(s)-1220C6H6(l)+49.03HBr(g)-36.40CaCl2(s)-795.8C6H6(g)+82.93Hl(g)+25.9CaCO3(s)-1206.9C6H12(g)-123.1HNO3(l)-174.1CaO(s)-635.09n-C8H18(g)-208.4H2O(g)241.8(298K)化合物化合物化合物H2O(l)-285.84MgSO4(s)-1285Pb3O4(s)-718.39H2O2(l)-187.8MnO2(s)-520.03PCl3(g)-287H2O2(aq)-191.2NaCl(s)-411.15PCl5(g)-343H2S(g)-20.6NaOH(s)-425.61SiCl4(l)-687H2SO4(l)-813.99NH3(g)-46.11SiF4(g)-1614.9HgO(s)(紅)-90.83NH4Cl(s)-314.4SiQ2(s)(石英)-910.94HgS(s)(紅)-58.2NH4NO3(s)-365.6SnCl2(s)-325KCl(s)-436.75NO(g)+90.25SnO(s)-286KBr(s)-393.80NO2(g)+33.2SnO2(g)-580.7Kl(s)-327.90N2O4(g)+9.16SO2(g)-296.83KClO3(s)-397.7N2H4(g)+95.40SO3(g)-395.7KOH(s)-424.76N2H4(l)+50.63ZnO(s)-348.3KMnO4(s)-837.2NiO(s)-240ZnS(s)(纖鋅礦)-192.6MgCO3(s)(菱鎂石)-1096PbCl2(s)-359.4ZnS(s)(閃鋅礦)-206.0MgO(s)(方鎂石)-601.70PbO(s)(黃)-215.33Mg(OH)2(s)-924.54PbO2(s)-277.40續(xù)表StandardEnthalpiesofFormation●

絕大多數(shù)化合物的生成焓是負值，即單質(zhì)形成化合物時是放熱的。只有少數(shù)化合物的生成焓為正值，如NO2，HI等，由單質(zhì)形成化合物時是吸熱的，這類化合物都不穩(wěn)定?！?/p>

化學(xué)反應(yīng)的焓變等于生成物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和:

rHm

＝i

fHm

(生成物)－i

fHm

(反應(yīng)物)CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)

H

=?(1)C(石墨)+1/2O2(g)

CO(g)

H1=Hf

CO(g)=111kJmol1

例如,計算以下化學(xué)反應(yīng)的焓變：(2)H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H2=Hf

H2O(g)=242kJmol1

(3)C(石墨)+O2(g)

CO2(g)

H3=Hf

CO2(g)=394kJmol1

(4)H2(g)

H2(g)

H4=Hf

H2(g)=0總反應(yīng)式＝[(3)+(4)]–[(1)+(2)]，所以該反應(yīng)的焓變?yōu)椋?/p>

H

=[H3+H4]–[H1+H2]=41kJmol1

(二)鍵焓的概念

化學(xué)變化過程只涉及參與反應(yīng)的各原子的部分外層電子之間的結(jié)合方式的改變，或者說發(fā)生了化學(xué)鍵的重組?；瘜W(xué)變化的熱效應(yīng)即來源于此。以此為線索，可提出反映化學(xué)鍵強度屬性的鍵焓的概念，用以計算反應(yīng)過程的焓變?！?/p>

鍵焓的定義(鍵能)：

在溫度T與標準壓力時，氣態(tài)分子斷開1mol化學(xué)鍵的焓變。通常用縮寫符號B.E.代表鍵焓。例如：H2O(g)

H(g)+OH(g)

rHm?＝+502kJ

mol

1 HO(g)

H(g)+O(g)

rHm?

＝+426kJ

mol

1這里的鍵焓通常也叫鍵能(bondenergy)。因為在此類反應(yīng)中焓變值是實驗平均值，其誤差范圍較大，

H

E，常常把鍵焓、鍵能兩詞通用，數(shù)值也相同。常見化學(xué)鍵的鍵焓(298K,p

)

叁鍵S=S423S=O420N=N419O=O498C=S578C=O708C=N615C=C620雙鍵197281214_226368214289360540320Si331264293289343239276327486415C214300230352214272318490318P159247201201243201272389N264__214272340364S138201_205184465O151180209_297I193218239368Br243252431Cl155565F436H單鍵SiCPNSOIBrClFHCC812NN945CN879C

O10721)水分子中兩個O

H鍵的鍵焓不同，不同化合物中的O

H鍵焓也略有差別。2)鍵焓是一種平均近似值，而不是直接的實驗結(jié)果。3)對雙原子分子而言，鍵焓和鍵的分解能相等。4)鍵焓越大，表示要斷開這種鍵時需吸收的熱量越多，即原子間結(jié)合力越強；反之，鍵焓越小，即原子間結(jié)合力越弱。5)鍵焓都是正值。因為斷開化學(xué)鍵當(dāng)然需要吸收熱量。6)鍵焓雖從微觀角度闡明了反應(yīng)熱的實質(zhì)，但鍵焓數(shù)據(jù)很不完善，并且只是平均的近似值，而且只限于氣態(tài)物質(zhì)。所以由鍵焓估算反應(yīng)熱是有一定局限性的。7)雙原子分子氣體的

Hf?與B.E.的關(guān)系是很明顯的，而對于多原子分子兩者關(guān)系就不一定相符，若反應(yīng)涉及液態(tài)和固態(tài)，就不能用鍵焓簡單地估算

Hf?值，因為分子間更為復(fù)雜的相互作用也對反應(yīng)熱有貢獻?！耜P(guān)于鍵焓的幾點注意：●

利用鍵焓數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。對于某些無法直接測量或用生成焓數(shù)據(jù)求算的反應(yīng)熱，可利用鍵焓數(shù)據(jù)估算。

化學(xué)反應(yīng)的焓變等于生成物成鍵時所放出的熱量和反應(yīng)物斷鍵時所吸收的熱量的代數(shù)和，即有：

H

＝B.E.生成物

B.E.反應(yīng)物＝(B.E.生成物

B.E.反應(yīng)物)

＝(B.E.)例如：利用鍵焓數(shù)據(jù)估算氫和氧化合生成水的反應(yīng)熱：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H?

＝?

H2(g)

2H(g)

H?＝B.E.(H

H)

＝+436kJ

mol

1O2(g)

2O(g)

H?

＝B.E.(O

O)

＝+498kJ

mol

1H2O(g)

2H(g)+O(g)

H?

＝2B.E.(H

O)

＝+930kJ

mol

1顯然，H?

＝

[2B.E.(H

O)

B.E.(H

H)

1/2B.E.(O

O)]

＝

245kJ

mol

1

氫和氧化合生成水的反應(yīng)熱可以直接測定，沒必要從鍵焓數(shù)據(jù)求算。實際上是由H2O(g)的生成焓來推算H

O鍵焓的。

焓的引入以及化學(xué)反應(yīng)焓變的計算是為了判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，而不是簡單的概念游戲。但是，單憑焓變還是不能對化學(xué)反應(yīng)的方向做出可靠的判斷，盡管19世紀中葉Berthelot和Thomson等人曾主張用焓變來判斷反應(yīng)發(fā)生的方向，他們認為放熱反應(yīng)因體系能量降低，應(yīng)該能自發(fā)進行。雖然這一觀點實際上有一定的合理性，但也有反例，確實存在一些能自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)。因此焓變不足以作為反應(yīng)方向的判據(jù)。例如：下述反應(yīng)即為自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)

Ba(OH)2

8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)3.5熵(entropy)自發(fā)過程非自發(fā)過程氣體的自發(fā)擴散過程(一)

自發(fā)過程從熱金屬塊向冷金屬塊的自發(fā)傳熱過程自發(fā)過程非自發(fā)過程●

自發(fā)過程的特點:

觀察我們身邊發(fā)生的事情。有些過程是自發(fā)進行的，有些則不是。水向低處流是自發(fā)的，而向高處流則需要通過水泵輸入能量。利用該自發(fā)流動過程可以發(fā)電，可以對外作功。熱量可以自發(fā)地從高溫區(qū)傳向低溫區(qū)，反之則需要輸入能量。該自發(fā)進行的過程也可以對外作功(熱機、蒸氣機)。氣體可以自發(fā)的充滿整個容器空間，而不可能自動的收縮到某個角落……

這種不需要外力而自動進行的過程叫自發(fā)過程；而非(反)自發(fā)過程的進行需要對其作功。

自發(fā)過程都具有對外作功能力(當(dāng)然并不等于真正作功，后者需要特殊的設(shè)計才能實現(xiàn))。因此也可以說，具有對外作功能力的過程叫自發(fā)過程。自發(fā)過程也不一定是快過程。●

自發(fā)過程的判據(jù)：

水的自發(fā)流動過程的方向和限度，可以用始態(tài)和終態(tài)的水位差進行判斷：根據(jù)水位差的大小可知正向流動，還是反向流動，還是不流動，即達到平衡。熱的流動可以通過始態(tài)和終態(tài)的溫差來判斷，或者說用溫差作為判據(jù)?？紤]到自發(fā)過程都具有對外作功能力，我們可以用有無作功能力作為過程自發(fā)性的判斷依據(jù)，簡稱判據(jù)。人們通過大量的研究、觀察發(fā)現(xiàn)，自發(fā)過程還有一個顯著的特點：在自發(fā)進行的過程中，能量和物質(zhì)趨向于變得更加無序，或更加混亂。例如氣體的擴散，熱從高溫處向低溫處的流動等。因此，我們也可以用無序度或混亂度的增加來判斷自發(fā)過程的方向。(二)熵的概念

為了表述體系的混亂度，人們引入了熵的概念(S,最早由Clausius提出)。可以把熵看作是體系混亂度(或有序度)的量度，也是一種熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。顯然，混亂度與體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目(

)有關(guān)，即有：

S=f(

)體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系的外在表現(xiàn)就越混亂，熵也就越大。

Boltzmann(1877)用統(tǒng)計熱力學(xué)方法證明S和

呈以下對數(shù)關(guān)系，即

S=kln

式中k是Boltzmann常數(shù)，且k=R/NA。LudwigBoltzmann(1844-1906)，奧地利物理學(xué)家狀態(tài)I狀態(tài)II由狀態(tài)I變成狀態(tài)II，混亂度增加Atinysampleofsolidcarbonmonoxideconsistingoffourmolecules.Whenthereisonlyonewayofarrangingthemoleculessothatallthemoleculespointinonedirection,theentropyofthesolidis0(S=0).COCOCOCOAll16waysofarrangingfourCOmolecules,assumingthateachorientationisequallylikely.Theentropyofsuchasolidisgreaterthan0.(

=2222=16)固體、液體、氣體以及溶液的熵的比較(三)

熱力學(xué)第三定律與熵的計算●熱力學(xué)第三定律：

顯而易見，體系的混亂度或熵與溫度有關(guān)。溫度越低，微粒的運動速率越慢，自由活動的范圍也越小，混亂度就減小，熵也減小。當(dāng)溫度降低到絕對零度時，所有微粒都位于理想的晶格點上，這是理想的有序狀態(tài)。熱力學(xué)第三定律是在低溫實驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合統(tǒng)計理論提出的。它的一種說法是：“在絕對零度時，完整晶體的純物質(zhì)，其熵值規(guī)定為零”。即：S0=0●

標準熵(絕對熵)：隨著溫度的升高，熵逐漸增大。熵的增加與該物質(zhì)的比熱、摩爾質(zhì)量、溫度、熔化熱、氣化熱等性質(zhì)有關(guān)。

1mol物質(zhì)在標準態(tài)所計算出的熵值叫標準熵，符號Sm?(或簡寫為S?)，單位是J

mol

1

K

1。

各種物質(zhì)在熱力學(xué)標準狀態(tài)的熵可以根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，按一定規(guī)律計算。當(dāng)然也可以按統(tǒng)計力學(xué)方法計算。固體液體氣體C(金剛石)2.38Hg176.0He126.04C(石墨)5.74Br2152.23Ar154.73Si18.8H2O69.94H2130.57Fe27.3H2O2110N2191.5Fe2O3(赤鐵礦)87.40CH3OH127O2205.03Na51.21C2H5OH191F2202.7NaCl72.13HCOOH129.0Cl2222.96KCL82.59CH3COOH160NO210.65CaO39.75C6H6172.8NO2240.0CaSO4107n-C8H18357.7N2O4304.2CuSO4109CH2Cl2178CO197.56CuSO4?5H2O300CCl4216.4CO2213.6常見物質(zhì)的標準熵(298K)物質(zhì)H2OBr2NaI2188.7(g)69.9(l)245.4(g)152.2(l)57.9(g)51.2(s)260.6(g)116.1(s)

同一物質(zhì)氣態(tài)的標準熵總是大于其液態(tài)的標準熵，液態(tài)的總是大于固態(tài)的。因為微粒的運動自由度是氣態(tài)大于液態(tài)，液態(tài)大于固態(tài)的。即：Sm

(g)>Sm

(l)>Sm

(s)

同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，標準熵值越大，因為原子數(shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也越多，熵值就越大。物質(zhì)F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)M/gmol1Sm

/Jmol1K138.020370.9223160.8245253.8261物質(zhì)CH4C2H6C3H8C4H10M/gmol1Sm

/Jmol1K116.018630.023044.027058.0310物質(zhì)OO2O3Sm

/Jmol1K1161205238物質(zhì)NNONO2Sm

/Jmol1K1153210240

氣態(tài)多原子分子的標準熵值比單原子大，因為原子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多?！?/p>

摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，Sm?值越大。例如，乙醇和二甲醚是同分異構(gòu)體，乙醇的對稱性不如二甲醚，所以具有更大的標準熵?！?/p>

同一種物質(zhì)熵值隨著溫度的升高增大?！?/p>

壓力對固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的熵值的影響較小，而壓力對氣態(tài)物質(zhì)熵值的影響較大。EntropyasaFunctionofTemperature●

化學(xué)反應(yīng)熵變的計算：

熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，所以熱化學(xué)定律的計算方法同樣適用于熵變計算：

rSm

＝

iSm

(生成物)

－

iSm

(反應(yīng)物)注：

1)氣體計量系數(shù)增加的反應(yīng)，熵增；氣體計量系數(shù)減小的反應(yīng)，熵減；氣體計量系數(shù)不變的反應(yīng)，熵變值總是很小的。

2)凡涉及氣體計量系數(shù)變化的反應(yīng)，壓力對熵變有明顯影響，所以壓力條件必須強調(diào)。

3)溫度對化學(xué)反應(yīng)熵變的影響不大，因為物質(zhì)的熵雖隨溫度升高而增大，但當(dāng)溫度升高時，生成物和反應(yīng)物的熵都隨之增大，故反應(yīng)的熵變隨溫度的變化就很小。故在實際應(yīng)用時，在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對反應(yīng)熵變的影響。同理，化學(xué)反應(yīng)的焓變隨溫度的變化也是很小的，在一定溫度范圍內(nèi)，可忽略溫度對焓變的影響?；瘜W(xué)反應(yīng)

n氣

n總2Fe2O3(s)+3C(s)

4Fe(s)+3CO2(g)+558+3--Fe2O3(s)+3CO(g)

2Fe(s)+3CO2(g)+150--CaO(s)+SO3(g)

CaSO4(s)

189

1--N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

198

2--N2(g)+O2(g)

2NO(g)+250--N2O4(g)

2NO2(g)+176+1--PbI2(s)

Pb(s)+I2(s)+5--+1NH4Cl(s)

NH4+(aq)+Cl

(aq)+75--+1CuSO4

5H2O(s)

CuSO4(s)+5H2O(l)+159--+5若干反應(yīng)的標準熵變

熵是體系混亂度的量度。體系越混亂，熵值越大。實際上，熵變也可以從宏觀熱力學(xué)的角度來定義。十九世紀，Carnot在研究影響熱機效率的因素時，提出了Carnot循環(huán)的概念，并提出了著名的卡諾定理(1824年)。在此基礎(chǔ)上，Clausius等人(1854)總結(jié)提出以下關(guān)系式：NicolasLeonardSadiCarnot(1796-1832),法國工程師(四)

熵的物理意義或

Qr

＝TdS

dS

＝

Qr/T上式是熵差的定義式，其中

Qr為可逆過程所吸收的熱量，體系的熵變等于該可逆過程所吸收的熱除以溫度，熵的中文含義即由其定義“熱溫商”而得名，而其英文原名的含義是“轉(zhuǎn)變”，指熱量可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ某潭?。TdS也可看作是功的一種形式。上式表示在溫度T時進行一無限小的可逆過程，吸收微量熱

Qr，使體系的熵增加無限小dS，則dS等于

Qr除以絕對溫度T。

熵是狀態(tài)函數(shù)，這可以從數(shù)學(xué)上給以證明。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，

dS

＝

Qr/T

＝(dU

＋pdV)/T由于U和V都是體系的容量性質(zhì)，所以S也是體系的容量性質(zhì)，單位是J

K

1。須指出，盡管Q不是狀態(tài)函數(shù)，與路徑有關(guān)，但可逆過程的Qr與路徑無關(guān)。內(nèi)能U和焓H是體系自身的性質(zhì)，要認識它們，需憑借體系和環(huán)境之間熱量和功的交換從外界的變化來推斷體系U和H的變化,例如，

U=Qv，

H=Qp。熵也是這樣，體系在一定狀態(tài)下有一定的值，當(dāng)體系發(fā)生變化時要用可逆變化過程中的熱溫熵來衡量它的變化值。(五)自發(fā)過程的熵判據(jù)與熱力學(xué)第二定律

從卡諾定理出發(fā)(溫度相同的低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g工作的不可逆熱機的效率不能大于可逆機的效率)，可以導(dǎo)出Clausius不等式，再應(yīng)用于孤立體系，即可得到自發(fā)過程的熵判據(jù)：

S孤立≥0其中，

S孤立

0代表自發(fā)過程，

S孤立

0代表可逆過程(平衡態(tài))。也就是說，孤立體系的自發(fā)過程是熵增加的過程。這是熱力學(xué)第二定律的一種表述方法。孤立體系的總熵變是自發(fā)性的判據(jù)，凡總熵變大于零的過程必定自發(fā)，或者說，總熵增的過程必定是自發(fā)的，這就是所謂的“熵增原理”。任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，到了平衡態(tài)時熵函數(shù)達到最大值。

S總

S體

S環(huán)嚴格地說，孤立體系的總熵變是自發(fā)性的判據(jù)。若

S總

0則過程自發(fā)。

S環(huán)往往與體系的

H有關(guān)。3.6Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)

JosiahWillardGibbs1839-1903,美國物理學(xué)家●

Gibbs自由能的引入背景：前已述及，單憑焓變不足以判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向。例如，下面即為自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)：

從熵變角度看這是一個混亂度增加的熵增過程。熵變是判別反應(yīng)自發(fā)性的一種因素。但也可列舉出體系熵減而變化仍能自發(fā)進行的例證。例如在

10

C的液態(tài)水會自動結(jié)冰變成固態(tài)，由液態(tài)變固態(tài)是熵減的過程，但它是放熱過程，焓變?yōu)樨撝怠Ｒ虼?，只有綜合考慮化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變，才能判定過程是否自發(fā)。當(dāng)然，熵增原理也可作為體系自發(fā)性的判據(jù)，但需同時考慮體系和環(huán)境的熵變。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考慮體系的自由能變即可作出正確的判斷。Ba(OH)2

8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

●

Gibbs自由能與Gibbs-Helmholtz方程：

1876年，Gibbs提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)，稱為Gibbs自由能(曾稱為自由焓)，用符號G表示，其定義為

G=H–TS在等溫變化過程中

G=

H

－T

S

該式稱為Gibbs-Helmholtz方程，這是一個非常重要而實用的方程。

G是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，熱化學(xué)定律也都適用。●

標準Gibbs生成自由能：

在標態(tài)與溫度T的條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物(或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物種)時的Gibbs自由能變化。符號為

fGm?(T)，簡寫符號

Gf?(T)，單位kJ

mol

1。

利用各種物質(zhì)的標準Gibbs生成自由能值可以計算化學(xué)反應(yīng)的

rGm?（簡寫

G?)：

rGm?

＝

i

fGm?(生成物)

－

i

fGm?(反應(yīng)物)

●

化學(xué)反應(yīng)自由能變的計算：例如，對于甲烷燃燒的化學(xué)反應(yīng)：

CH4(g)+2O2(g)

CO2(g)+H2O(l)在標態(tài)和298K下，

G?

＝

Gf?CO2(g)+2

Gf?H2O(l)

－[

Gf?CH4(g)+2

Gf?O2(g)]

＝－818.0kJmol1

●

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)：

在等溫等壓的條件下，化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化是焓變和熵變的綜合效應(yīng)，即

G=

H

T

S1)

若

H

＝(

)，

S＝(

)時，

G必定是負值，即焓降、熵增的化學(xué)反應(yīng)，

G<0，能自發(fā)進行。2)

反之，若

H

＝(

)，

S

＝(

)時，

G必定是正值，即焓增、熵降的化學(xué)反應(yīng)，

G>0，不能自發(fā)進行。3)

若

G

＝0，體系處于平衡狀態(tài)。所以，我們可以用

G是正值、還是負值來判別反應(yīng)的自發(fā)性。Atconstanttemperatureandpressure,thedirectionofspontaneouschangeistowardlowerfreeenergy.Theequilibriumstateofasystemcorrespondstothelowestpointonthecurve.●

G的物理意義：

為什么可以用

G來作為化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)？它的理論依據(jù)是什么？實際上，這可以從前面討論過的將作功能力的有無作為過程自發(fā)性的判據(jù)來理解。由下面的推導(dǎo)可知，(

GTP)表示在等溫等壓條件下體系所能做的最大其它功(W’，有用功),即

GTP

＝W’?？蓮臒崃W(xué)第一定律和第二定律導(dǎo)出：等溫可逆過程，做功最大：

U=Qr–W

功可分為體積功和其它功(等壓條件下)，

U=Qr

p

V–W’又

H

＝

U+p

V， 所以

H

＝Qr–W’由第二定律知，Qr

＝T

S（等溫），所以

H

＝T

S–W’由

G

＝

H

T

S

可得，

GTP

＝W’（等溫、等壓）

因此，Gibbs自由能降低的物理意義是等溫等壓條件下，體系在可逆過程中所做最大其它功。若W`等于正值，即體系能對環(huán)境做功，此時

G為負值，反應(yīng)能自發(fā)進行；反之，W`等于負值，環(huán)境需要對體系做功，此時

G為正值，反應(yīng)不能自發(fā)進行。●

Gibbs-Helmholtz方程的應(yīng)用焓變與化學(xué)鍵的斷開和生成有關(guān)。焓降表示斷開了弱鍵，生成了強鍵，有利于自發(fā)。熵變與混亂度有關(guān)，熵增表示混亂度增加，有利于自發(fā)。

G則綜合了

H和

S的總效應(yīng)。在等溫等壓條件下，可以作為化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)。NO(g)+CO(g)

1/2N2(g)+CO2(g)例如，在298K時，

G?

＝

344kJmol12CO(g)

2C(s)+O2(g)

G?

＝

274kJmol1前者

G?<0,所以在298K和標態(tài)條件下有毒氣體CO和NO能自發(fā)起反應(yīng)變成無害的CO2和N2，而后者則在同一條件下不可能自發(fā)進行?；瘜W(xué)反應(yīng)的

rGm

與自發(fā)性類型

G

=H

T

S

反應(yīng)自發(fā)性隨溫度的變化

H

S

-任意溫度正向自發(fā)逆向不自發(fā)

任意溫度正向不自發(fā)逆向自發(fā)

高溫為

低溫為

高溫低溫正向自發(fā)逆向自發(fā)

高溫為

低溫為

低溫高溫正向自發(fā)逆向自發(fā)‘++型’反應(yīng)例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Hθ=+178kJ/mol

Sθ=+0.160kJ/mol

298K時：

Gθ=178298

0.160=130kJ/mol

0正向非自發(fā)1273K時：

Gθ=178–12730.160=–25.7kJ/mol

0正向自發(fā)

‘––型’反應(yīng)例：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

Hθ=–92.4kJ/mol

Sθ=–0.198kJ/mol500K時:

Gθ=–92.4-500(–0.198)=+6.6kJ/mol

0正向非自發(fā)400K時:

Gθ=–92.4–400(–0.198)=–13.2kJ/mol

0

正向自發(fā)‘++型’和‘––型’反應(yīng)有T轉(zhuǎn)

Gθ=Hθ–T轉(zhuǎn)

Sθ=0(平衡態(tài))

在Ⅲ中，T轉(zhuǎn)=178/0.161=1.11

103K在Ⅳ中，T轉(zhuǎn)=(-92.4)/(-0.198)=467K

(計算中忽略了

Hθ,Sθ隨溫度的變化)

反應(yīng)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)的

G隨溫度與壓力的變化壓力p/kPa溫度T/K1

10211

10

21

10

4298+130+119+107+96473+103+85+66+48673+71+50+28+7873+39+5

29

631073+7

35

76

1181273

25

75

124

174

G隨溫度和壓力的變化不能忽略說明在該條件下反應(yīng)不能自發(fā)進行。如右圖所示，當(dāng)溫度升高時，G?T

逐漸減小；到1073K就接近于零；而到1273K時，

G?T變?yōu)樨撝?，也就是說，此時分解反應(yīng)就能夠自發(fā)進行了，這就是在敞口石灰窯中所發(fā)生的分解反應(yīng)。壓力的影響也很重要，只要用抽風(fēng)機把窯壓降到1kPa時，超過873K就可以發(fā)生CaCO3的自發(fā)分解。

在標態(tài)和298K時，對反應(yīng)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)來說，

G?

＝

G?fCaO(s)+

G?fCO2(g)

－

G?fCaCO3(s)

＝+131kJmol-1

對于合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

H?

＝

92.2kJmol1;S?

＝

0.199kJmol1K1;G?T＝

92.2+0.199T

顯然，這類反應(yīng)在低溫下

G?T為負值，而在高溫時為正值，所以從熱力學(xué)角度看，合成氨反應(yīng)不易在高溫進行。

G?T由負值轉(zhuǎn)變?yōu)檎档臏囟萒=

H?/

S?=463K。當(dāng)然，這個溫度是指NH3，H2,N2的壓力都處于標態(tài)時的情況，實際合成塔壓力一般是30MPa。反應(yīng)溫度高于463K，反應(yīng)還能自發(fā)進行，常用溫度為500

C。這是根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)