白炭黑表面改性及其工業(yè)應(yīng)用

白炭黑表面改性及其工業(yè)應(yīng)用

0白炭黑的應(yīng)用白碳黑是沉淀二氧化硅，也被稱為水合二氧化硅。它的名字是sio2。nh2o。這是一種白色、無(wú)機(jī)酸、微標(biāo)簽的細(xì)氣泡。它具有多孔、高分散、輕質(zhì)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗旱性、耐燃燒和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)。其相對(duì)密度為2.319～2.653,熔點(diǎn)為1750℃.主要用作橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等產(chǎn)品的填充劑,也可用作潤(rùn)滑劑和絕緣材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡膠工業(yè),是優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑,能改善膠接性和抗撕裂性,其性能明顯優(yōu)于普通炭黑的。在造紙工業(yè)中,它能提高紙張白度、強(qiáng)度和不透明性,添加白炭黑的紙張,其耐磨、手感、印刷和光澤等性能優(yōu)于不加白炭黑的紙張。在農(nóng)藥工業(yè)中,白炭黑可作為防結(jié)塊劑、分散劑,提高吸收和散布性能。高級(jí)白炭黑可用作牙膏磨擦劑和藥品賦形分散劑。白炭黑還可以用作油漆、油墨、化妝品、涂料、塑料等化工產(chǎn)品的填料,而且其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大。作為遮光消光劑,白炭黑可以部分替代昂貴的鈦白粉用在涂料、油漆、化妝品等行業(yè)中,使產(chǎn)品價(jià)格大幅降低。2000年國(guó)內(nèi)橡膠工業(yè)總需求量大于160萬(wàn)噸,白炭黑在橡膠中已廣泛地用來(lái)替換炭黑。2000年國(guó)內(nèi)涂料總量大于200萬(wàn)噸,其中建筑涂料大于90萬(wàn)噸。在生產(chǎn)建筑涂料時(shí),常用的重要填料為鈦白粉,而鈦白粉價(jià)格昂貴。用白炭黑替代15%的鈦白粉,能增大涂料的粘度,且不影響其遮蓋力,并能降低涂料成本。氣相法白炭黑的粒徑僅幾十納米,具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途,被譽(yù)為“工業(yè)味精”、“材料科學(xué)的原點(diǎn)”。表面改性氣相法白炭黑的價(jià)格高達(dá)12～25萬(wàn)元/噸。因此,開發(fā)高品質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。國(guó)內(nèi)外白炭黑工業(yè)正迅速發(fā)展,應(yīng)用日趨廣泛。本文對(duì)白炭黑的結(jié)構(gòu)、性能、生產(chǎn)方法作了介紹,對(duì)白炭黑表面改性的作用、改性機(jī)理、常用的改性劑以及近年來(lái)國(guó)內(nèi)外白炭黑的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述,分析了國(guó)內(nèi)外白炭黑市場(chǎng)現(xiàn)狀、研究進(jìn)展、與國(guó)外的差距,并提出了發(fā)展我國(guó)白炭黑產(chǎn)業(yè)的對(duì)策。1白炭黑的理化特性白炭黑微粒直徑很小,一次粒子粒徑大約在0.01～1μm范圍,其細(xì)小微粒表面有不同的羥基存在,故顯示出親水性。紅外光譜研究證實(shí),白炭黑粒子表面羥基有3種類型:隔離羥基、相鄰羥基、硅氧基(如圖1)。白炭黑分子結(jié)構(gòu)中的—Si—O活性與其所處的位置有關(guān),處于結(jié)構(gòu)中心的—Si—O鍵具有極性,結(jié)合能力大;處于微粒表面的—Si—O鍵活性大,能與其他分子發(fā)生力的結(jié)合作用。白炭黑表面的Si—OH基團(tuán)具有很強(qiáng)的活性,易于與其周圍離子鍵合而起到補(bǔ)強(qiáng)作用。就化學(xué)組成而言,白炭黑表面的特點(diǎn)是有一層均勻的硅氧烷和硅烷醇基團(tuán),這些基團(tuán)具有強(qiáng)烈的吸水性。硅烷醇易于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而使白炭黑表面比較容易被改性。白炭黑的其他理化特性見表1。這些特殊的結(jié)構(gòu)及理化特性,使白炭黑具有優(yōu)良的耐酸、耐堿、耐高溫和電絕緣性、吸收性、分散性、增稠性、觸變性及削光性等性能。2白炭黑的生產(chǎn)工藝白炭黑按其制備方法可分為物理法和化學(xué)法。用物理法制備的白炭黑產(chǎn)品檔次不高,而橡膠行業(yè)所需的白炭黑填料通常是采用化學(xué)法生產(chǎn)的?；瘜W(xué)法可分為干法熱解法(包括氣相法和電弧法)和濕法,濕法按其生成特征又可分為沉淀法(包括硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水熱法)和凝膠法(包括普通干燥類和氣凝膠類)。目前,國(guó)內(nèi)外白炭黑的生產(chǎn)工藝主要有兩種,一種是以四氯化硅為原料的氣相法:把四氯化硅氣體在氫氣、氧氣流中于高溫條件下水解制得煙霧狀的二氧化硅,再使其凝結(jié)成絮狀,然后分離、脫酸即得產(chǎn)品?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:用氣相法生產(chǎn)的白炭黑是高純度小粒徑的高品質(zhì)產(chǎn)品,一般用于精細(xì)填料。但其由于原料價(jià)格高、反應(yīng)流程長(zhǎng)、生產(chǎn)過(guò)程能耗大、產(chǎn)品價(jià)格高而受到限制。另一種是以水玻璃為原料的酸沉淀法,即由水玻璃通過(guò)酸化獲得疏松、細(xì)分散、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來(lái)的SiO2粉體。其化學(xué)反應(yīng)如下:用酸沉淀法制備白炭黑,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品成本低,但產(chǎn)品粒徑大、活性較低、產(chǎn)品品質(zhì)低。3黑棕色表面的改性3.1硅烷醇等聚合物的制備白炭黑因表面含有大量的硅羥基而表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性,而工業(yè)上往往要求白炭黑具有疏水性,以改善其同聚合物膠料的界面結(jié)合力,因而需要對(duì)其進(jìn)行表面改性。作法是:利用合適的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)一定的工藝方法使之與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng),消除或減少表面硅醇基的量,使產(chǎn)品由親水性變?yōu)槭杷?以達(dá)到表面改性的目的。有機(jī)硅烷、醇等物質(zhì)可以與白炭黑的表面活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),消耗表面大量自由的活性羥基,改變粉體的表面性能。目前使用最普遍的改性方法有醇酯化法、有機(jī)硅化合物反應(yīng)法、粒子表面的聚合物接枝法,此外還有,和重氮甲烷反應(yīng)、和鹵素反應(yīng)、與氯化硅反應(yīng)及格利雅反應(yīng)。3.2最佳改性劑的確定一般來(lái)說(shuō),大部分能夠與表面硅醇基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的易揮發(fā)物質(zhì)均可作為氣相法白炭黑的改性劑。常用的改性劑大部分使用的是有機(jī)物質(zhì),在特殊情況下才使用無(wú)機(jī)劑,如氫氟酸。常用的改性劑大致可分為五大類,見表2。4白炭黑的保鮮功能白炭黑具有許多獨(dú)特性能,除了主要在橡膠中用作補(bǔ)強(qiáng)劑外,也正在廣泛地研究和推廣在非橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用。白炭黑的主要用途是在橡膠中起交聯(lián)作用,作補(bǔ)強(qiáng)劑。白炭黑作為橡膠的填充劑,用于制造鞋圍條,透明或不透明的淺色鞋底,可以提高制品的耐磨性、耐撕裂強(qiáng)度和硬度;用作紡織、糧食加工器材的膠輥和膠卷時(shí),不僅可以大大提高抗張力,還能提高制品硬度、耐磨性以及膠料與金屬輥芯的粘合力;在輪胎胎膠料中添加白炭黑可大大提高膠料抗撕裂性、抗割口增長(zhǎng)性、抗臭氧老化性和冰面抓著性能。白炭黑以其能減小膠料滯后、降低輪胎滾動(dòng)阻力、耐磨耗性和耐濕滑性好而用于制造“綠色輪胎”。在硅橡膠包覆材料中加入適當(dāng)?shù)陌滋亢诳商岣咂淅鞆?qiáng)度、伸長(zhǎng)率、粘接強(qiáng)度、硬度及撕裂強(qiáng)度。在導(dǎo)電硅橡膠中加入適量的白炭黑可以明顯提高其線性特性,減小其電阻弛豫時(shí)間。超細(xì)微白炭黑用于混煉膠中可明顯提高其機(jī)械性能。在造紙工業(yè)上,白炭黑能使紙張輕量化,適合高速印刷,還可提高紙張的硬度、白度和不透明性,改善油墨的滲透性,使之在耐磨、手感、印刷、光澤性能方面優(yōu)于不加白炭黑的紙張。在油墨、油漆和涂料中,白炭黑可作為增稠劑、觸變劑、分散劑、流量控制劑和防沉劑,能使制劑色澤鮮艷,增加透明感,且打印清晰、漆膜堅(jiān)固,當(dāng)濃度較大擴(kuò)散性能降低時(shí),能作消光劑。白炭黑因具有觸變性、生理惰性、高吸收性、分散性和增稠性而在藥品、化妝品和農(nóng)藥工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。白炭黑可改善藥粉的流動(dòng)性、分散性和抗靜電性,使液體或粘性物質(zhì)變?yōu)樽杂闪鲃?dòng)的粉末,可增進(jìn)藥粉對(duì)皮膚的粘附性。近年來(lái),日本的研究者們發(fā)現(xiàn),在聚乙烯包裝材料的配方中加入少量的白炭黑,可制成用于醫(yī)藥物品的消毒包裝膜。白炭黑作為吸收劑、分散劑可用于西藥片劑如維生素C的生產(chǎn)中?；钚园滋亢诰哂泻艽蟮膬?nèi)、外比表面積,因此是理想的醫(yī)藥和農(nóng)藥載體,用于除草劑可防止結(jié)塊;用作農(nóng)藥的乳液分散劑、顆粒劑時(shí),能大量吸收殺蟲劑農(nóng)藥,然后緩慢釋放,延長(zhǎng)殺蟲時(shí)間,提高殺蟲效果。此外,白炭黑還可作為土壤中污染物的吸收劑。在塑料工業(yè)中,白炭黑能改善絕緣電線的絕緣性,有利于壓模制品的脫模和成型;在塑料制品中,可改善張力和耐磨性能;能改變薄膜的表面性能,使薄膜易于張口,不會(huì)粘結(jié);可用作樹脂光敏涂料的載體;可制成性能優(yōu)良的泡沫材料;摻入環(huán)氧樹脂澆注件中,可防止收縮,提高制品的硬度、耐磨、耐溫和絕緣等性能。白炭黑還可作為不飽和樹脂的觸變劑。在燈泡工業(yè)中,通過(guò)高壓靜電場(chǎng)作用,白炭黑被均勻涂覆在玻殼內(nèi)壁,成為極好的光散射層,使柔光燈泡的生產(chǎn)工藝向高效率、低成本、少污染邁進(jìn)了一大步。在粘接劑和密封劑中,白炭黑主要起增稠、觸變和控制流動(dòng)性作用,防止填料沉淀,保證自由流動(dòng),提高耐溫性,增加粘滯度,增強(qiáng)附著力,加快凝固速度。白炭黑在日常生活中也有廣泛的應(yīng)用,如添加有白炭黑的食品包裝袋對(duì)水果、蔬菜可起到保鮮作用。白炭黑還可用作防治水果各種疾病的高效殺菌劑;在酒類的生產(chǎn)中,能凈化啤酒和延長(zhǎng)保鮮期;在含有氯乙烯的編織物中起消光劑的作用;在冷藏業(yè)中作隔熱材料,可防止制冷劑泄漏,提高隔熱效果,節(jié)約電能。還可用作農(nóng)業(yè)種子處理劑,縮短成熟期和提高產(chǎn)量。此外,白炭黑在飼料工業(yè)、肥料工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、微電子工業(yè)、航空航天工業(yè)、國(guó)防工業(yè)、大規(guī)模集成電路、光纖光纜等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。5國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)現(xiàn)狀與研究5.1氣調(diào)產(chǎn)品需求巨①國(guó)外市場(chǎng)現(xiàn)狀目前,世界沉淀法白炭黑產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)噸/年,氣相法白炭黑產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)噸/年,文獻(xiàn)[4,32,33,38～42]顯示,世界市場(chǎng)供需基本平衡。世界氣相法白炭黑近5年的年均消費(fèi)增長(zhǎng)率在5%左右,且隨著新品種的開發(fā)、新應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展,需求量今后仍有較大幅度的增長(zhǎng)。2005年之前輪胎業(yè)每年將消耗12～80萬(wàn)噸白炭黑,數(shù)字雖然不夠精確,但反映出白炭黑產(chǎn)業(yè)存在極大的發(fā)展空間。②國(guó)內(nèi)市場(chǎng)現(xiàn)狀近年來(lái),我國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)能力增長(zhǎng)迅猛,1990年突破萬(wàn)噸,1966年約10萬(wàn)噸,目前現(xiàn)有生產(chǎn)能力已超過(guò)20萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有白炭黑生產(chǎn)企業(yè)100多家,年產(chǎn)能力在1萬(wàn)噸以上的有6家,沉淀法白炭黑年產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)對(duì)白炭黑的需求:1997年約10萬(wàn)噸,1998年約12萬(wàn)噸。近幾年,因膠鞋和輪胎工業(yè)的發(fā)展,市場(chǎng)需求雖然呈上升趨勢(shì),但由于生產(chǎn)能力增長(zhǎng)太快、生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)、能耗大、成本高、品種單一,使制鞋、橡膠和部分塑料行業(yè)用的低品質(zhì)沉淀法產(chǎn)品供過(guò)于求,打起了價(jià)格戰(zhàn),其他行業(yè)所需白炭黑又要靠進(jìn)口解決,1997年進(jìn)口2.5萬(wàn)噸,約占當(dāng)年總產(chǎn)量的1/4,2002年進(jìn)口4.05萬(wàn)噸,比上年增加28.2%,產(chǎn)不足需日益突出。我國(guó)是目前世界上惟一能生產(chǎn)氣相法白炭黑的發(fā)展中國(guó)家,總生產(chǎn)能力不足1000噸/年,2000年國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量約為600噸。國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑的市場(chǎng)消費(fèi)量,1997年約為1000噸;2000年約為3000噸,約有80%依靠進(jìn)口。隨著建筑業(yè)、汽車業(yè)、電氣行業(yè)等對(duì)有機(jī)硅密封需求量的增加,加上汽車工業(yè)陰極電泳漆、面漆,規(guī)模集成電路封止劑以及高級(jí)粉末涂料等高科技產(chǎn)品對(duì)氣相法白炭黑需求量的增加,預(yù)計(jì)到2005年我國(guó)對(duì)氣相法白炭黑的總需求量將達(dá)到5000噸/年。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)白炭黑主要消費(fèi)構(gòu)成是:膠鞋業(yè)占45%,輪胎業(yè)占16%,其它淺色制品占6%,牙膏業(yè)占9%,涂料、造紙業(yè)占8%。隨著膠鞋產(chǎn)量的增長(zhǎng)和消費(fèi)者對(duì)轎車輪胎要求的提高,白炭黑在這兩個(gè)領(lǐng)域的需求量有較大幅度的增長(zhǎng)。我國(guó)氣相法白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域僅為國(guó)外的30%,硅橡膠和用于電子、玩具、醫(yī)療衛(wèi)生、體育設(shè)施等的淺色橡膠市場(chǎng)迫切需要各種高性能白炭黑,特別是表面改性產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)還不能滿足需求,主要依靠進(jìn)口解決。5.2新型偶聯(lián)劑目前國(guó)外白炭黑研究的新動(dòng)向是:①開發(fā)補(bǔ)強(qiáng)性和分散性更好的新品種;②開發(fā)預(yù)煉膠新工藝;③開發(fā)白炭黑加偶聯(lián)劑煉膠技術(shù),改進(jìn)配方,使之和白炭黑用量的增加相適應(yīng);④助劑廠開發(fā)帶有偶聯(lián)劑的新型分散劑,以改進(jìn)白炭黑膠料的混煉和加工性能;⑤以有機(jī)硅單體生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品為原料,降低生產(chǎn)成本。近年來(lái),國(guó)內(nèi)白炭黑生產(chǎn)技術(shù)有了很大提高:①以高濃度硫酸法取代過(guò)去的溶膠法和晶種法,提高了熱效率和生產(chǎn)自動(dòng)化程度,為穩(wěn)定工藝和擴(kuò)大裝置規(guī)模創(chuàng)造了條件;②大型壓濾機(jī)和噴霧干燥機(jī)的研制成功,使萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線得以實(shí)現(xiàn);③在白炭黑改性處理方面,開發(fā)了超細(xì)白炭黑和疏水型白炭黑等新品種并投入生產(chǎn)和使用;④原料來(lái)源拓寬,噴霧干燥用熱風(fēng)爐得到改進(jìn),防低了生產(chǎn)成本;⑤研發(fā)了以硅灰石、氟化法和噴霧碳化法等制取白炭黑的新工藝。6國(guó)外技術(shù)研發(fā)能力和技術(shù)水平較低,且缺乏自主研發(fā)的產(chǎn)品制造力量,這也是我國(guó)最主要與國(guó)外相比,國(guó)內(nèi)白炭黑工業(yè)目前在品種、質(zhì)量和規(guī)模上還存在很大差距。(1)生產(chǎn)規(guī)模小。沉淀法白炭黑現(xiàn)在的公認(rèn)經(jīng)濟(jì)規(guī)模在年產(chǎn)萬(wàn)噸以上,而國(guó)內(nèi)大多數(shù)裝置為2000～3000噸/年;國(guó)外氣相法白炭黑單套裝置能力都在4000噸/年以上,美國(guó)Cobat公司單套裝置規(guī)?？蛇_(dá)9000噸/年,而國(guó)內(nèi)的總生產(chǎn)能力還不足1000噸/年。(2)品種牌號(hào)單一。國(guó)外先進(jìn)公司生產(chǎn)的品種全、牌號(hào)多,真正做到了“產(chǎn)品樹”。美國(guó)Cobat公司非處理型氣相法白炭黑共有10多個(gè)品種(包括3個(gè)壓縮品種),我國(guó)生產(chǎn)規(guī)模最大、產(chǎn)量和品種最多、技術(shù)水平最高的沈陽(yáng)化工股份有限公司,其親水型氣相法白炭黑也只有4個(gè)牌號(hào),國(guó)內(nèi)改性白炭黑系列才剛剛起步。(3)科技開發(fā)十分落后。國(guó)外大公司擁有強(qiáng)大的Aerosil法超細(xì)氧化物科研力量,他們?cè)诨A(chǔ)理論、制造工藝、關(guān)鍵設(shè)備、產(chǎn)品應(yīng)用等方面進(jìn)行了廣泛深入的研究,取得了大批工業(yè)化成果,而我國(guó)在這一領(lǐng)域至今尚未建立專業(yè)性研究隊(duì)伍,在技術(shù)上受制于人。(4)產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)開發(fā)和市場(chǎng)開發(fā)工作不盡如人意。7加大技術(shù)創(chuàng)新投入,提