聚電解質與熒光探針的平衡鍵合模型模擬

聚電解質與熒光探針的平衡鍵合模型模擬

單體發(fā)射光譜精細結構對微環(huán)境的極性敏感，在一定條件下形成激基結合物，并可作為非輻射能量轉移的受體。這是一種廣泛應用于水生聚合物研究的疾病。當水非常暗時，作為一種自由的“檢測”，它可以加入一個系統(tǒng)來研究微環(huán)境的極性變化以及微水附近區(qū)域的形成。由于良好的分辨率，離子化的衍生物可以與相反的負荷-多相流（bin）一起形成電離作用。目前，它被用于研究多聚體多膜的結構。然而，中的離子誘導參數(shù)是不清楚的，尤其是結合化的化學計量關系，這是研究中的一個重要問題。我們最近利用熒光光譜研究了水溶液中強聚電解質同陽離子型芘衍生物芘甲基胺鹽酸鹽(PyMeA·HCl)的靜電相互作用,得到其鍵合的計量關系.同時使用PyMeA·HCl作為探針探討了聚電解質與相反電荷表面活性劑的等電荷計量鍵合.本工作將利用平衡競爭鍵合模型模擬PyMeA·HCl同磺酸基強聚電解質聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)的鍵合過程.1反應物的合成磺酸基強聚電解質聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)的合成見文獻.離子型芘衍生物芘甲基胺鹽酸鹽(PyMeA·HCl)為Aldrich產(chǎn)品,直接使用.水為超純去離子水(電阻率高于18.2MΩcm).熒光光譜用日立F-4500熒光光譜儀于室溫下測定.激發(fā)波長為340nm,狹縫均為2.5nm.IE/IM是激基締合物熒光峰(490nm)和單體熒光峰(395nm)強度之比.2結果與討論2.1pyneahcl的鍵合過程我們的前期工作發(fā)現(xiàn),PyMeA·HCl在水中表現(xiàn)出375nm到420nm間的五重發(fā)射峰的特征單體精細結構.沒有激基締合物熒光峰,說明沒有形成激基締合物.在聚電解質PAMPS存在下,熒光探針PyMeAH+與PAMPS由于相反電荷的吸引而鍵合到高分子鏈上,使得聚電解質分子鏈周圍的PyMeAH+局部濃度增加.同時因PyMeAH+的電荷被中和,芘基團能夠聚集形成激基締合物.其發(fā)射光譜是在490nm的一個無精細結構的寬峰.我們可以利用PyMeA·HCl的IE/IM變化來考察其與PAMPS的鍵合過程.隨著PyMeA·HCl濃度的增大,IE/IM達到最大值,如圖1所示,大約每個PyMeAH+離子對應于2.5個AMPS鏈節(jié).加NaCl以后,體系中有3種陽離子:Na+、H+和PyMeAH+,在參加與PAMPS的磺酸基形成松散離子對的競爭中各種離子都要達到平衡分布.隨著鹽濃度增加,PyMeA·HCl的IE/IM急劇減小,見圖2.2.2pamps的鍵合速率由實驗知道鍵合一個熒光探針離子需要相應地占據(jù)n個聚電解質單體,在聚電解質-熒光探針離子體系加入一價陽離子M+,M+和熒光探針離子同聚電解質競爭鍵合.設熒光探針離子及M+與聚電解質的鍵合與解離是平衡的,該過程表示如下:式中L代表聚電解質的一個電荷鍵合點,nL為一個熒光探針離子占據(jù)的鍵合點,D代表自由的熒光探針離子,DnL代表已鍵合熒光探針離子的鍵合點.M代表自由的M+,ML代表已鍵合M+的鍵合點.已鍵合的熒光探針離子濃度cDL和自由熒光探針離子濃度cD以及已鍵合的M+濃度cML和自由M+濃度cM各濃度之間有下列關系:式中K為熒光探針離子的鍵合常數(shù),Km為M+的鍵合常數(shù),cL0為聚電解質荷電單元的總濃度,cD0為熒光探針離子總濃度,cM0為M+總濃度.由式2、3、4、5、6得到式7、8:體系中沒有鹽存在時cM0=0,cML=0,則:由式9解出鍵合的熒光探針離子的濃度cDL:在PAMPS-PyMeA·HCl體系中,如果固定PAMPS的濃度cL0為1×10-4mol/L,n=2.5,利用式10計算不同K值時被鍵合的PyMeAH+濃度cDL,結果見圖3.從圖3可見,當K=107時,PyMeAH+幾乎完全被鍵合到PAMPS上,所以當cD0=4×10-5mol/L時,PAMPS的鍵合點全部被陽離子探針占據(jù),cD0>4×10-5mol/L時PyMeAH+不再被鍵合.當K<107時,鍵合到聚電解質上的PyMeAH+濃度cDL隨著PyMeAH+總濃度cD0的增大而增大,但仍有未鍵合的PyMeAH+存在.在非完全鍵合時,并不是所有鍵合到PAMPS分子鏈上的PyMeAH+都會形成激基締合物,在已鍵合的PyMeAH+中參與形成激基締合物的探針離子的分數(shù)與已鍵合的PyMeAH+的濃度和聚電解質鍵合點的總濃度之比ncDL/cL0有關,假設其為線性關系,則參與形成激基締合物的已鍵合PyMeAH+濃度(ce)為:因為單體的熒光強度IM正比于未參與形成激基締合物的PyMeAH+濃度(cD0-ncDL2/cL0),假設激基締合物的熒光強度IE正比于參與形成激基締合物的PyMeAH+濃度ce,則:利用計算的不同K值時的cDL,以ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)對cD0作圖,結果如圖4.從圖4可知,當K≥105L/mol時,ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)隨著熒光探針離子總濃度cD0的增大會出現(xiàn)一個極大值.當K<105L/mol時,ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)隨著cD0的增大而增大.實驗表明,cL0=1×10-4mol/L時,隨著探針PyMeA·HCl濃度的增大,IE/IM逐漸增加,到cD0大約為4×10-4mol/L時IE/IM達到最大值,然后隨著PyMeA·HCl濃度的增大而減小.可見當K為105L/mol時計算結果能較合理地模擬實驗結果,同時也說明我們的模型是可行的.Caruso等認為PAH和4-PSA的鍵合常數(shù)為2×107L/mol,其實驗得到的4-PSA的IE/IM隨4-PSA總濃度的曲線同圖4中K=107時的曲線非常相似,是一個尖銳的峰,也說明模型的可行性.圖5是不同PAMPS濃度下的計算cDL,以ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)對cD0作圖,PAMPS濃度為4.8×10-5、1×10-4和3.8×10-4mol/L時,n分別為2.4、2.5和1.9.比較圖5和圖1中各PAMPS濃度時的曲線,可見模擬的結果同實驗結果達到了定性的一致.由圖5曲線最大值處對應的cD0可知,PAMPS濃度為4.8×10-5、1×10-4和3.8×10-4mol/L時,每個PyMeAH+分別需要鍵合2.3個、2.4個和1.9個AMPS,與所設的n值差別不大,可見由圖5中IE/IM最大值能夠給出飽和鍵合的計量關系.盡管PAMPS是強聚電解質,但與陽離子熒光探針的鍵合常數(shù)K很大,原因可能是這種鍵合是一種松散鍵合,陽離子熒光探針只是以反離子的形式成為PAMPS的離子氛.加入過量的探針會引起IE/IM的下降,是因為大部分探針成為自由離子.2.3平衡鍵合的模擬結果在模擬PAMPS-PyMeA·HCl-NaCl三元體系的鍵合時,根據(jù)2.2節(jié)的結果,設cL0=1×10-4mol/L,cD0=5×10-6mol/L,聯(lián)解式7和8可以得到K為105時不同Km下,已鍵合探針離子濃度cDL和已鍵合M+濃度cML同加入的M+總濃度cM0的關系.利用計算的cDL,以ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)對cM0作圖,結果如圖6.比較圖6和圖2可知,當Na+的鍵合常數(shù)為PyMeAH+鍵合常數(shù)的0.2時,即Km=2×104L/mol時,模擬的競爭鍵合結果同實驗的IE/IM結果相似,隨著Na+濃度增加,Na+與PyMeAH+發(fā)生競爭鍵合,部分離子探針被排擠入水相,鍵合的離子探針濃度急劇減小,導致參與形成激基締合物的PyMeAH+大大減小,反映了實驗的IE/IM隨[NaCl]增大的急劇減小.當Na+濃度超過5×10-4mol/L以后,鍵合的探針濃度已經(jīng)很小,此時幾乎沒有激基締合物的形成,實驗得到的IE/IM也幾乎為0.根據(jù)圖1、圖4和圖5的結果K=105L/mol是合理的.由圖6可見Km至少要大于2×104L/mol模擬結果才能描述實驗結果.一旦cM0≥cL0(即鹽濃度不小于荷電單元濃度時),IE/IM急劇下降,因為cD0=5×10-6mol/L,僅相當于cL0的5%,很容易被