有機(jī)化學(xué)：羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物一、羧酸的分類和命名1.分類?

根據(jù)分子中羧基的數(shù)目一元酸

mono-二元酸

di-多元酸

poly-?

根據(jù)R的性質(zhì)芳香酸脂肪酸飽和酸不飽和酸OrganicChem2.命名a)俗名OrganicChemb)IUPAC命名法u

選取含羧基的最長(zhǎng)碳鏈——主鏈u

從靠近羧基的一端開始編號(hào)u

取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出OrganicChem二、羧酸的物理性質(zhì)1.

分子中有兩個(gè)部位可形成H-鍵，常以二聚體存在1）

b.p很高（比M相近的醇高）例：M

=

M

，甲酸乙醇b.p

100.7℃

78.5℃2）

與水形成H-鍵=>易溶于水C1—C4的酸與水混溶，R增大，水溶性↓OrganicChem2.波譜性質(zhì)IR：特征吸收：νC=O：

締合

1710～1760cm-1

游離共軛

1690～1720cm-1ν

：締合

25003000～3550cm-1游離O-H~輔助：νC-O：

1210～1320cm-1OrganicChemNMR:δ：

2~3

10~13MS：飽和脂肪酸

M+小芳香酸M+

大最主要的裂解方式——麥?zhǔn)现嘏臡/Z=60+14nOrganicChem三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)(重點(diǎn))結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性O(shè)rganicChemOH氧上帶孤對(duì)電子，與C=O的π鍵共軛結(jié)果：O-H鍵極化加大，H+

易離去

酸性使得羧基碳原子上的正電性削弱親核加成比醛酮難α-H的酸性比醛酮弱P-π共軛

C=O鍵增長(zhǎng)：120

123pm的證據(jù)：

C-O鍵縮短：143

136pmOrganicChem1.酸性酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)O原子上——穩(wěn)定酸性大小：大多無機(jī)酸>

羧酸

>

H

CO

>

苯酚

>

ROH23pKa（甲酸3.75）

4.75-5

6.37

9.98

16-17溶于Na2CO3不溶OrganicChem電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)：X-CH2COOH?

-I使酸性增強(qiáng)X=

F

Cl

Br

I

CHO

N

O2

N+(CH

)3

3pKa

2.66

2.86

2.90

3.18

3.531.681.83?

+I使酸性減弱HCOOH

CH

COOH

(CH

)

CHCOOH33

2pKa

3.754.764.86OrganicChem共軛效應(yīng)：X=

OH

OCH

CH

H

Cl

NO332pKa4.57

4.47

4.38

4.20

3.97

3.42場(chǎng)效應(yīng)：pKa：

6.046.25OrganicChem2.羧基中羥基被取代的反應(yīng)OrganicChem共同的反應(yīng)歷程：OrganicChem1）酯化反應(yīng)慢，H+催化可逆，難進(jìn)行完全乙酸

+乙醇

K=2/3使反應(yīng)進(jìn)行到底：①反應(yīng)物之一過量②除去產(chǎn)物之一（常是H2O）使平衡向左移動(dòng)OrganicChem例：OrganicChem反應(yīng)機(jī)理：兩種可能OrganicChem實(shí)驗(yàn)事實(shí)：說明反應(yīng)是按a式進(jìn)行的OrganicChem下列羧酸與甲醇的酯化相對(duì)速度如下：CH3COOH1羧酸的pKa相近CH

CH

COOH0.8432與同種醇酯化速度相差很大進(jìn)一步支持按a反應(yīng)機(jī)理(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH(C

H

)

CCOOH0.037因?yàn)樗倏夭襟E是加成一步，酰基體積大不利于醇的親核進(jìn)攻0.0001625

3OrganicChem完整反應(yīng)歷程可以表示如下：OrganicChem進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：1o、2o醇的酯化按a式進(jìn)行：親核加成—消除，動(dòng)力學(xué)上二級(jí)反應(yīng)3o醇的酯化按b式進(jìn)行：消除—加成，動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)OrganicChem2）生成酰鹵的反應(yīng)歷程：OrganicChem3）生成酸酐的反應(yīng)常用OrganicChem4）生成酰胺的反應(yīng)OrganicChem5）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)（也屬加成—消除反應(yīng)）R'MgX不能進(jìn)行上述反應(yīng)因?yàn)橹虚g體是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！OrganicChem3.α-H的取代反應(yīng)羧酸的α-H不如醛酮的活潑，需紅磷（光、碘、硫等）催化：α-鹵代酸在合成上很有用：X

NH2,CN,OH等

多功能基化合物OrganicChem4.脫羧反應(yīng)漢斯狄克(Humsdiecker)反應(yīng)：α(β)-C上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：OrganicChem5.羧酸的還原反應(yīng)OrganicChem四、羧酸的制備1.

氧化法醇：酮：醛：OrganicChem烴：2.由鹵代烴制備OrganicChem五、羧酸衍生物OrganicChem1.羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根據(jù)?；鶃砻Ｂ缺郊柞０穊)

酸酐和酯——根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名乙酐（單酐）乙丙酐

順丁烯二酸酐

甲基丙烯酸甲酯（混酐）

（馬來酸酐）OrganicChem2.物理性質(zhì)a)不少揮發(fā)性酯具有花果香氣——可作香料香蕉香菠蘿香b)

酰胺分子之間形成多個(gè)氫鍵，b.p.（m.p.）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均為固體N,N-二甲基甲酰胺（DMF）OrganicChemc)波譜性質(zhì)IR(cm-1)VN-HVVC-O(C-NC=O18001800~1860

鏈強(qiáng)Δ601750~1800

環(huán)強(qiáng)1045~13101050~130014001735締合

游離

δN-H3180340016003350352016401650~1690NH2330034401640

NHR（VCN

2240~2260）OrganicChemNMR：δ2~33.7~4.15~8（寬）MS：OrganicChem3.羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：p-π共軛程度：p-π共軛使C+削弱，親和核