納米二氧化錳的制備及表征

納米二氧化錳的制備及表征

錳氧化物具有良好的氧化還原氧化性能，價(jià)格低廉，豐富均勻，環(huán)境相同。作為潛在金屬氧化物的電極氧化催化劑研究。納米二氧化錳的合成方法有很多,已報(bào)道的有電化學(xué)法、水熱法、固相合成法、模板法等,其中水熱法工藝簡(jiǎn)單、成本較低,應(yīng)用最為廣泛。但水熱合成存在裝置壓力高,能耗大,過(guò)程難以控制,合成周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。常壓水溶液沉淀法較好繼承了水熱法制備MnO2的諸多優(yōu)點(diǎn),如晶型好、尺寸均勻、工藝簡(jiǎn)單等,并克服了其高溫高壓操作的缺點(diǎn),是一種較有前途的制備方法。鑒于二氧化錳晶型的多樣性(α,β,δ,γ,λ等)和納米粒子形貌控制的復(fù)雜性,為獲得一定尺度、晶型的高活性催化材料,有必要建立主要的制備工藝參數(shù)與晶型、形貌等的基本聯(lián)系。Cheng等人采用水熱法在活性碳上負(fù)載納米二氧化錳。錢(qián)等人利用水熱法合成α-MnO2,通過(guò)改變水熱溫度、酸用量、酸種類(lèi)和攪拌強(qiáng)度來(lái)控制α-MnO2晶體的生長(zhǎng)。亓等人僅采用水熱法由不同反應(yīng)物合成γ-MnO2海膽狀微球和α-MnO2納米線(xiàn)。但是已有的研究尚沒(méi)有系統(tǒng)地研究反應(yīng)條件與晶型、形貌之間的關(guān)聯(lián),尚不能做到納米二氧化錳粒子的有效調(diào)控,以獲得高性能催化材料。本文選取水溶液化學(xué)沉淀法制備納米二氧化錳,考察反應(yīng)條件對(duì)生成物晶型、微觀(guān)形貌及顆粒粒度的影響,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析產(chǎn)物形成的機(jī)理,為MnO2催化材料的研究與應(yīng)用提供基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1氧化錳的合成樣品的合成反應(yīng)為:2MnO4?+3Mn2++2H2O→5MnO2?↓+4H+.2ΜnΟ4-+3Μn2++2Η2Ο→5ΜnΟ2↓+4Η+.具體制備過(guò)程為:稱(chēng)取6.9930gMnSO4·H2O(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)和4.3587gKMnO4(分析純,天津市申泰化學(xué)試劑有限公司)分別在80℃下溶于50mL的純水。在三口燒瓶中先加入100mL蒸餾水。在機(jī)械攪拌下同時(shí)緩慢滴加以上二溶液至三口燒瓶中,于80℃恒溫水浴中反應(yīng)2h,即可得黑色或棕色懸浮液,冷卻靜置1h,超聲分散均化10min,抽濾、蒸餾水?dāng)?shù)次洗滌,干燥箱中80℃下干燥12h至恒重,得二氧化錳樣品。樣品的制備條件見(jiàn)表1.1.2alkx射線(xiàn)樣品表面元素組成及其價(jià)態(tài)采用XPS表征,儀器型號(hào)為VGScientificESCALab250i-XL光電子能譜儀,激發(fā)源為AlKαX射線(xiàn),功率約300W;樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用XRD表征,儀器型號(hào)為D/max-2700,輻射源為CuKα(λ=0.15418nm),靶壓40kV,靶電流100mA,掃描速度為8°/min,2θ掃描范圍為10°～70°;樣品顆粒的形貌采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM觀(guān)察,儀器的加速電壓為10kV.2結(jié)果與討論2.1氧錳元素原子數(shù)比圖1為3種典型MnO2樣品(樣品H,I,L)的XPS譜圖。氧、錳元素的原子數(shù)比計(jì)算公式為:xO/xMn=(IO/SMn)/(IO/SMn).xΟ/xΜn=(ΙΟ/SΜn)/(ΙΟ/SΜn).式中:x為原子數(shù);I為峰面積;S為原子靈敏度因子,SO1s=0.711,SMn2p=2.420.3種樣品中氧錳元素的原子數(shù)比如表2所示。從表2計(jì)算結(jié)果可得出本實(shí)驗(yàn)方法制備的產(chǎn)物為MnOx,x為1.7～2之間。2.2外觀(guān)結(jié)果，xrd和sem2.2.1樣品的微觀(guān)形貌圖2為反應(yīng)溫度80℃、n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶3時(shí),不同反應(yīng)時(shí)間下所得樣品的XRD譜圖。反應(yīng)時(shí)間t=1h時(shí)所得的樣品其衍射峰主要表現(xiàn)為δ-MnO2,存有極少量α-MnO2,經(jīng)計(jì)算得α-MnO2組分約占2.8%;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),t=2h時(shí)出峰位置發(fā)生明顯變化,衍射峰主要表現(xiàn)為γ-MnO2及δ-MnO2,其中γ-MnO2組分占65.4%,δ-MnO2占30.2%,有少量α-MnO2,約占4.4%;當(dāng)t=3h時(shí),γ-MnO2、δ-MnO2衍射峰減弱,α-MnO2衍射峰增強(qiáng),α-MnO2組分占56.2%,γ-MnO2占37.3%,δ-MnO2很少;反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加至t=4h時(shí),晶型主要表現(xiàn)為α-MnO2,占83.9%,γ-MnO2和δ-MnO2所占比例均低于16%.由此可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),樣品的晶型表現(xiàn)為δ→δ+γ→α的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。圖3為不同反應(yīng)時(shí)間下所制樣品的SEM照片。從照片可以看到,t=1h時(shí)樣品微觀(guān)形貌為近似球狀的微粒,直徑約750nm,呈層狀結(jié)構(gòu),表面附著了少量納米線(xiàn),直徑20～30nm,長(zhǎng)100～200nm,據(jù)判斷,這些納米線(xiàn)為α-MnO2;t=2h時(shí),樣品微觀(guān)形貌仍基本為球形,微粒直徑有所增大,約為1000nm,表面出現(xiàn)似花瓣?duì)罴{米片,每片厚度約30nm,長(zhǎng)約300nm;t=3h時(shí),樣品的微觀(guān)形貌呈現(xiàn)為松散的納米線(xiàn)與納米粒子的團(tuán)聚體,團(tuán)聚體的形狀不規(guī)則,大小約400～1000nm,納米線(xiàn)的直徑約10nm,長(zhǎng)約200～500nm,屬于α-MnO2,納米粒子大小約100～200nm,主要為γ-MnO2;t=4h時(shí),樣品微觀(guān)形貌呈納米線(xiàn)的團(tuán)簇體,外形不規(guī)整,大小約500～1000nm,納米線(xiàn)直徑40～50nm,長(zhǎng)約400～500nm,對(duì)照?qǐng)D2可知α-MnO2呈納米線(xiàn)。2.2.2樣品晶型的測(cè)定圖4為反應(yīng)時(shí)間t=2h、n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶3時(shí)不同反應(yīng)溫度下所得樣品的XRD譜圖。可以看出,當(dāng)溫度為40℃時(shí),樣品中主要出現(xiàn)了δ-MnO2、γ-MnO2的衍射峰,峰強(qiáng)度較弱且有寬化現(xiàn)象,這是由于此時(shí)反應(yīng)溫度過(guò)低,導(dǎo)致晶體結(jié)晶度不高,晶型不規(guī)則;隨著反應(yīng)溫度的升高,即溫度為60℃時(shí),譜圖中δ-MnO2在2θ=12.47°,24.87°兩個(gè)位置的衍射峰都增強(qiáng),γ-MnO2在2θ=22.14°衍射峰增強(qiáng),而在2θ=42.39°的衍射峰減弱,所得樣品的晶型主要表現(xiàn)為δ-MnO2,經(jīng)計(jì)算,γ-MnO2組分約占13.2%,其余主要為δ-MnO2;當(dāng)反應(yīng)溫度升高至80℃時(shí),樣品中的δ-MnO2衍射峰減弱,γ-MnO2衍射峰明顯增強(qiáng),出現(xiàn)了α-MnO2衍射峰,此時(shí),α-MnO2組分占4.4%,δ-MnO2組分占30.2%,γ-MnO2約占65.4%;當(dāng)溫度為90℃時(shí),譜圖中δ-MnO2的衍射峰消失,樣品的物相主要是α-MnO2.以上數(shù)據(jù)顯示,隨著反應(yīng)溫度的升高,樣品晶型也表現(xiàn)出δ→δ+γ→α的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。從圖5的SEM照片看到,溫度為40℃時(shí),樣品的微觀(guān)形貌呈不規(guī)則的疊層狀微粒,每層厚度約10nm,最上一層的表面有褶皺;當(dāng)溫度為60℃時(shí),樣品微觀(guān)呈現(xiàn)為不規(guī)則微粒的聚集體,相對(duì)40℃來(lái)說(shuō),樣品粒徑有明顯減小,顆粒粒徑40～60nm;當(dāng)溫度80℃時(shí),樣品微觀(guān)呈現(xiàn)為片狀納米粒子團(tuán)聚而成的花球微粒,團(tuán)聚體直徑約為1000nm,似花瓣?duì)罴{米片厚度約30nm,長(zhǎng)約300nm;當(dāng)90℃時(shí),樣品的微觀(guān)幾乎全部轉(zhuǎn)變成納米線(xiàn),形狀較規(guī)則,直徑約40～50nm,長(zhǎng)約500nm,和圖3-d中的納米線(xiàn)尺寸相近。可見(jiàn),低溫反應(yīng)時(shí)(40℃),合成物主要呈疊層狀δ-MnO2微粒;反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí),合成物為γ-MnO2+δ-MnO2混晶花球;溫度進(jìn)一步升高到90℃后,合成物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榫€(xiàn)狀α-MnO2.該結(jié)果表明熱力學(xué)溫度對(duì)晶型的變化具有重要的影響作用。2.2.3不同反應(yīng)物摩爾比下樣品微觀(guān)形貌及微觀(guān)組織在考察反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)樣品的影響時(shí),反應(yīng)物的質(zhì)量比等于反應(yīng)方程式中物質(zhì)的質(zhì)量比。反應(yīng)物中KMnO4為氧化劑,MnSO4為還原劑,反應(yīng)體系中存在游離的K+和SO42-。它們的摩爾比、濃度等都可能對(duì)產(chǎn)物物理、化學(xué)性能有影響,如δ-MnO2由共棱的[MnO6]八面體片層構(gòu)成,層間有數(shù)量可變的水分子和外來(lái)陽(yáng)離子,這些外來(lái)離子(如鈉或鉀)和水分子對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有一定影響,不過(guò),目前尚不清楚其作用規(guī)律,考察反應(yīng)物的比例對(duì)所生成樣品晶型形貌的影響亦很有意義。圖6為反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間t=2h時(shí)不同反應(yīng)物摩爾比下所得樣品的XRD譜圖。可以看出,n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶1.5時(shí),樣品衍射峰為δ-MnO2的衍射峰,衍射峰峰型較寬,組分約占93.5%;n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶3時(shí)δ-MnO2衍射峰減弱,γ-MnO2衍射峰較強(qiáng),出現(xiàn)了α-MnO2衍射峰,此時(shí),α-MnO2組分占4.4%,δ-MnO2組分占30.2%,其余為γ-MnO2;當(dāng)n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶6時(shí),δ-MnO2進(jìn)一步減弱,其組分約占10.9%,γ-MnO2衍射峰強(qiáng)度增加,峰型尖銳,是樣品的主要部分,約占90.1%;當(dāng)n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶12時(shí),樣品衍射峰完全表現(xiàn)為γ-MnO2.由X射線(xiàn)衍射圖譜看到,隨著反應(yīng)物中MnSO4所占摩爾比升高,樣品晶型沿著δ→γ演變。圖7為不同反應(yīng)物摩爾比條件下所得樣品的SEM照片?？梢钥吹?當(dāng)n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶1.5時(shí),樣品微觀(guān)形貌呈不規(guī)則層狀顆粒,外表面有洞穴狀微孔,它們排列稀疏,較圖5a表面的褶皺更明顯,但是粒徑較小,約為100～300nm;當(dāng)n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶3時(shí),微觀(guān)呈現(xiàn)為片狀納米粒子團(tuán)聚而成的花球微粒;當(dāng)n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶6時(shí),樣品呈隨機(jī)排列的不規(guī)則微粒,粒徑約20～30nm;當(dāng)n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶12時(shí),樣品也呈形狀不規(guī)則微粒,直徑略小,約10～20nm.由此可知,隨著反應(yīng)物MnSO4含量的增加,樣品由粒徑較大的層狀δ-MnO2,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2+γ-MnO2混晶納米片花球體,進(jìn)而又細(xì)化為以γ-MnO2為主的不規(guī)則納米微粒。2.3晶型結(jié)構(gòu)與晶型的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改變反應(yīng)條件可實(shí)現(xiàn)納米MnO2晶型與微觀(guān)形貌的調(diào)控:在反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度90℃、n(KMnO4)∶n(MnSO4)=2∶3條件下可制得納米線(xiàn)狀α-MnO2(圖5d);在反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度80℃、n(KMnO4)∶n(MnSO4)=2∶1.5條件下,制備出層狀δ-MnO2(圖7a);在反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度80℃、n(KMnO4)∶n(MnSO4)=2∶12條件下制備出不規(guī)則納米γ-MnO2微粒(圖7d),等等。據(jù)文獻(xiàn)可知,不同晶型MnO2的結(jié)構(gòu)單元為八面體結(jié)構(gòu),錳原子位于中心,氧原子位于六個(gè)頂點(diǎn),通過(guò)不同的共棱、共頂點(diǎn)方式結(jié)合為不同的空間結(jié)構(gòu),其中α-MnO2為八面體沿c軸方向形成雙鏈,雙鏈的八面體與鄰近的雙鏈公用頂點(diǎn)形成2×2隧道結(jié)構(gòu),隧道結(jié)構(gòu)中包含的雜離子起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用;γ-MnO2為沿c軸方向形成的雙鏈和單鏈,這些雙鏈和單鏈的八面體與鄰近的八面體共用頂點(diǎn)交替生長(zhǎng)形成1×2和2×2隧道結(jié)構(gòu);δ-MnO2為八面體沿c軸方向形成多鏈,這些多鏈構(gòu)成了二維無(wú)限片層,層間距離一般為0.7～1nm,也存在一定量雜離子。三種晶體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示。離子晶體的穩(wěn)定性由晶體的晶格能決定,晶格能大小與離子間距離、離子電荷和晶體構(gòu)型有關(guān)。δ-MnO2晶型為層狀二維結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為層間距離較大,之間沒(méi)有化學(xué)鍵連接,層間靜電力很小,結(jié)合能較低,穩(wěn)定性最差;γ-MnO2實(shí)質(zhì)上是在δ-MnO2二維層狀結(jié)構(gòu)解離后,沿c軸方向形成雙鏈和單鏈,層間的雙鏈和單鏈共用頂點(diǎn),組裝成1×2和2×2隧道,晶格能明顯提高,結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,但仍保留層狀結(jié)構(gòu);α-MnO2為八面體通過(guò)共面構(gòu)成雙鏈,同一種雙鏈以對(duì)稱(chēng)形式構(gòu)成2×2隧道,該結(jié)構(gòu)在空間的對(duì)稱(chēng)性更好,共用頂點(diǎn)的比例更高,結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定,故三種結(jié)構(gòu)晶體穩(wěn)定性由大到小的次序?yàn)?α,γ,δ.在此,我們認(rèn)為層狀δ-MnO2是生成其它晶型的初態(tài),是反應(yīng)的最初產(chǎn)物,當(dāng)其在處于熱力學(xué)非穩(wěn)定態(tài)時(shí),受環(huán)境影響,片層晶體解離重組,向穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化的順序?yàn)棣摹谩?。隨轉(zhuǎn)化進(jìn)程不同,樣品的晶型和微觀(guān)形貌不同,主要的環(huán)境因素有:溫度、壓力、反應(yīng)離子濃度、pH值、雜離子種類(lèi)及其濃度等。1)在固定反應(yīng)溫度和反應(yīng)物摩爾比,改變反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)物離子較易形成晶格能較小、反應(yīng)能壘較低的晶型物質(zhì),即首先生成二維層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2,此時(shí)控制的反應(yīng)溫度較高(80℃),δ-MnO2不穩(wěn)定,有向γ-MnO2、α-MnO2轉(zhuǎn)化的趨勢(shì),在晶型轉(zhuǎn)化時(shí)間較短時(shí),樣品以δ-MnO2為主,在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后,層狀結(jié)構(gòu)有較長(zhǎng)時(shí)間解離,因而形成了δ-MnO2+γ-MnO2混晶納米片,以及熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的α-MnO2.在由層狀不規(guī)則的顆粒向片狀δ-MnO2+γ-MnO2混晶結(jié)構(gòu)、一維線(xiàn)狀α-MnO2轉(zhuǎn)化時(shí),納米體內(nèi)應(yīng)力不均衡,發(fā)生卷曲自組裝。2)固定反應(yīng)時(shí)間2h和反應(yīng)物摩爾比n(KMnO4):n(MnSO4)=2∶3,改變反應(yīng)溫度時(shí),低溫下首先生成片層δ-MnO2,并團(tuán)聚為大塊疊層狀顆粒。隨溫度提高,δ-MnO2成為熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài),晶體結(jié)構(gòu)要進(jìn)行分解、重構(gòu),溫度不很高時(shí),晶型重構(gòu)較慢,形成了δ-MnO2+γ-MnO2混晶片狀粒子,并且圍繞一個(gè)基準(zhǔn)點(diǎn)自組裝為花球狀,在溫度較高(90℃)時(shí),晶型轉(zhuǎn)化速率較快,在t=2h內(nèi)完成了向該溫度下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的線(xiàn)狀