水熱合成納米二氧化錳及其微觀結(jié)構(gòu)的水熱合成

水熱合成納米二氧化錳及其微觀結(jié)構(gòu)的水熱合成

由于具有特殊的電、光、機(jī)械和熱性質(zhì)，納米結(jié)構(gòu)的機(jī)電材料越來越受到重視。其中，mno2作為重要的機(jī)電材料，在催化劑和電極材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在mno2中，由于mno6中的八個面體的不同連通性，-、-、-和-mno2等晶體形狀可以形成。目前，關(guān)于mno2二維結(jié)構(gòu)和三維超結(jié)構(gòu)的研究已發(fā)表，但在許多工作中，mno2的具體形狀被研究為研究。泰納米諾2是由沉積物制備的。通過水熱合成法，陣列結(jié)構(gòu)-mno2和海膽結(jié)構(gòu)-2mo2微球的特征；zou和其他人用peg作為結(jié)構(gòu)指南合成納米顆粒。MnO2材料的微觀形貌對于其應(yīng)用有著重要的意義.Xie等證實(shí)空殼海膽結(jié)構(gòu)的α-MnO2作為鋰電池的陰極材料比實(shí)心海膽狀α-MnO2和單分散α-MnO2納米棒更有效;Yang等報道氧化錳納米棒對甲基藍(lán)的氧化分解反應(yīng)具有良好的催化效果;Ma等也證明了層狀二氧化錳納米帶是充電鋰電池理想的陰極材料.本文利用Li等報道的MnO2納米線和MnO2納米棒的簡單水熱反應(yīng)條件,通過改變反應(yīng)時間,研究了MnO2微觀結(jié)構(gòu)由球形-向日葵形-空殼形-納米線的一系列演變過程,并討論了在這一過程中MnO2材料發(fā)生形貌演化和晶型轉(zhuǎn)化的原因.1實(shí)驗(yàn)部分1.1電子顯微鏡條件硫酸錳(分析純),天津市化學(xué)試劑三廠;過硫酸銨(分析純),天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心.ShimadzuSS-550掃描電子顯微鏡,工作電壓為15kV;RigakuD/max-2500X射線粉末衍射儀,CuKα射線,工作電壓為40kV,工作電流為100mA;KratosAvxisUltraDLDX射線光電子能譜儀,單色X光源,工作電壓為15kV,工作電流為10mA,寬譜通能為80eV,窄譜通能為40eV,以污染碳C1s峰(284.6eV)定標(biāo).1.2內(nèi)燃料反應(yīng)的制備向8mmol過硫酸銨和8mmol硫酸錳中加入20mL去離子水,磁力攪拌30min后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜置于120℃烘箱中反應(yīng)一定時間(40min～48h),自然冷卻至室溫,過濾,得到黑色沉淀,用去離子水反復(fù)洗滌,于50℃下干燥36h,得到黑色粉末.2結(jié)果與討論2.1產(chǎn)物的衍射譜圖分析圖1是不同水熱反應(yīng)時間所得到樣品的XRD譜圖,其衍射峰可分別歸屬為α-MnO2,β-MnO2和γ-MnO2.由圖1可以看到,反應(yīng)40min得到的產(chǎn)物為γ-MnO2純相(圖1譜線a,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS14-0644相符合),從其較弱及較寬的衍射峰可以判斷,此時生成的γ-MnO2晶粒的尺度較小或結(jié)晶度較低;反應(yīng)2h所得產(chǎn)物(圖1譜線b)的主要衍射峰可以歸屬為γ-MnO2,同時含有少量的α-MnO2(標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS44-0141)和β-MnO2;從衍射譜圖分析,反應(yīng)4h后產(chǎn)物中γ-MnO2相減少,β-MnO2相增多(圖1譜線c);反應(yīng)24h后產(chǎn)物主要是β-MnO2,僅有少量的α-MnO2(圖1譜線d);反應(yīng)48h后,所得產(chǎn)物為β-MnO2的純相(圖1譜線e,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS24-0725相符合).在這一過程中,隨著反應(yīng)時間的延長,γ-MnO2逐漸向β-MnO2轉(zhuǎn)變,其間有少量的α-MnO2產(chǎn)生,最后生成β-MnO2純相.隨著反應(yīng)時間的延長其峰形逐漸變窄,表明產(chǎn)物的結(jié)晶度提高,物相變純.延長反應(yīng)時間有利于生成β-MnO2,說明在此合成體系中β-MnO2比γ-MnO2更穩(wěn)定.2.2m2cp1/2和m2cp3/2的結(jié)合能反應(yīng)48h后MnO2的典型XPS譜示于圖2.從圖2可以看出,Mn2p1/2和Mn2p3/2的結(jié)合能分別為642.1和653.8eV,可歸屬為正四價錳;O1s的電子結(jié)合能是529.5eV,可以歸屬為晶格氧,這與文獻(xiàn)中報道的MnO2的譜圖相一致.2.3反應(yīng)時間及構(gòu)造從掃描電子顯微鏡觀測,當(dāng)反應(yīng)時間為40min時得到的產(chǎn)物是直徑在5μm以內(nèi)的微球[圖3(A)],2h時得到是由放射狀納米線構(gòu)成的球形MnO2,形似海膽[圖3(B)],其直徑約為4～8μm,產(chǎn)率很高.當(dāng)反應(yīng)時間延長到4h,同樣得到了由納米線組成的MnO2球[圖3(C)],此時的納米線比反應(yīng)2h時所得到的更長[圖3(C)及其內(nèi)置圖].當(dāng)反應(yīng)時間延長到24h,得到的產(chǎn)物因其一維結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步生長而呈現(xiàn)復(fù)雜形貌[圖3(D)],如殼-核型形貌,還有由納米線組成類似于向日葵的形貌[圖3(E)].當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長到48h,得到了純相的β-MnO2納米線[圖3(F)].水熱反應(yīng)48h后得到的產(chǎn)物經(jīng)透射電子顯微鏡(圖4)觀測,納米線的直徑約為10～20nm,平均長度約為500nm.2.4實(shí)心球轉(zhuǎn)化為海膽狀空心球的過程從掃描電鏡圖和XRD可以推測,二氧化錳納米線的形成主要經(jīng)歷了如下三個過程(圖5):(1)表面光滑的實(shí)心微米球轉(zhuǎn)變成由納米線組成的海膽狀微球過程,在此期間,位于微球內(nèi)部的γ-MnO2重新溶解并重結(jié)晶為α-MnO2納米線;(2)實(shí)心球轉(zhuǎn)化為海膽狀空心球的過程,這時微球內(nèi)部的γ-MnO2繼續(xù)外延生長從而形成中空的微球;(3)由MnO2的納米線組成的空心球轉(zhuǎn)變成納米線的過程,此時γ-MnO2繼續(xù)向外擴(kuò)散轉(zhuǎn)移,最終破壞了核殼狀結(jié)構(gòu),形成單一的β-MnO2納米線(如圖1譜線d所示).XRD譜圖(圖1)也表明,得到的MnO2從α-MnO2,γ-MnO2的混合相逐漸向β-MnO2的純相變化,最終得到純的β-MnO2相.同時,XPS測試結(jié)果(圖2)也表明所得到的產(chǎn)物為純MnO2.由此可以得出,MnO2實(shí)心微球在Ostwald-Ripening效應(yīng)作用下,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭招那?最后轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO2納米線.類似的生長過程在ZnO,TiO2的制備中也有報道.3os體表面生長和晶型轉(zhuǎn)化的作用利用水熱合成方法在無任何表面活性劑存在的條件下,通過改變反應(yīng)的時間,成功地制備出不同形貌的MnO2,同時跟蹤了MnO2晶體的生長演化過程.在Ostw