第7章 X射線的物相分析

第七章 X射線的物相分析§7.1X射線的物相定性分析 1、物相定性分析原理 2、粉末衍射數(shù)據(jù)庫 3、物相定性分析方法§7.2X射線的物相定量分析 1、定量分析基本原理 2、定量分析方法1物相：簡稱相，是具有某種晶體結(jié)構(gòu)并能用某化學式表征其化學成分（或有一定的成分范圍）的固體物質(zhì)。

例：α－Fe：體心立方結(jié)構(gòu)

γ—Fe：面心立方結(jié)構(gòu)

δ－Fe：體心立方結(jié)構(gòu)的高溫相

通過X射線粉晶衍射的物相分析可區(qū)分其不同的物相，而在混合相中，還可進行定量分析，得到各自的含量。

2§7.1 X射線的物相定性分析1、物相定性分析原理

定性分析的任務是鑒別出待測樣品是由哪些物相組成。 X射線照射到結(jié)晶物質(zhì)上，產(chǎn)生衍射的充分必要條件為：2dsinθ=nλFhkl≠0

第一個公式確定了衍射方向，在一定實驗條件下取決于晶面間距d，而d是晶胞參數(shù)的函數(shù)dhkl=d(a,b,c,α,β,γ)；第二個公式表示衍射強度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系，I∝︱Fhkl︱2，F(xiàn)hkl≠0，I≠0。3 Fhkl的數(shù)值取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即晶胞中原子的種類、數(shù)目和在空間排列的方式。

因此，決定X射線衍射譜中衍射方向和衍射強度的一套d和I的數(shù)值是與一個確定的結(jié)構(gòu)相對應的。

即任何一個物相都有一套d－I特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異，其衍射圖譜中的d和I將有區(qū)別?！锵噼b定的依據(jù)4

通常的物相鑒定就是用檢測的衍射圖譜與已知晶體的粉末衍射圖譜進行對比，若圖譜“相關(guān)”，則可確定樣品主要由哪些晶體組成。

“相關(guān)”的含義：

（1）對應出現(xiàn)的衍射峰一致，d值在誤差范圍內(nèi)；

（2）各衍射線相對強度順序也一致。

因此，物相分析需要積累大量的數(shù)據(jù)資料作為參考標準，還需要一套實用的查找對比方法。52、粉末衍射的數(shù)據(jù)庫

標準物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)是X射線物相鑒定的基礎(chǔ)。作為X射線參考標準譜的基本要求是： a.純物質(zhì)，圖譜有良好的重現(xiàn)性； b.物質(zhì)必須是單相的，是經(jīng)過精密的化學組成分析后確定其化學式的。

目前，規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫是由JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）編輯的《粉末衍射卡片集》(PDF)。6（1）卡片的由來1919年，A.W.Hull指出，X射線可用于物相鑒定；1938年，J.D.Hanawalt創(chuàng)立Hanawalt索引；1941年，ASTM提出推廣并出版ASTM卡，也叫PDF， 1300種物質(zhì)的衍射圖譜；1985年，出版46000張，平均每年有2000張問世；目前，由JCPDS、ASTM、ACA、IP、NACE等10個國家的有關(guān)協(xié)會負責卡片的搜集、校定和編輯工作。因此，以后的卡片稱為PDF卡或JCPDS卡。7（2）卡片的形式和內(nèi)容

PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的常用形式有三種：一是卡片，二是縮微膠片，三是書?，F(xiàn)在還有電子版。

PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分類： Set1－Set80 Set：No.1-No.2000

排布無規(guī)律，按時間先后

分有機、無機兩大類8PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分布及內(nèi)容9（3）PDF卡片的索引

為方便快速查找PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊，而一本手冊可同時載有多種索引，如《MineralPowderDiffractionFileSearchManual》同時載有:

這些索引按檢索方法可分為兩類：一類是以礦物名稱為索引，即字母索引；另一類是以d值數(shù)列為索引，即數(shù)值索引。Hanawalt

NumericalFink

NumericalMineralNameChemicalName10出版的索引和檢索手冊如下：《粉末衍射文件無機相哈納瓦特方法檢索手冊》（PowderDiffractionFileSearchManualHanawaltMethodInorganic）《粉末衍射文件有機物相檢索手冊》（PowderDiffractionFileOranicPhasesSearchManual)《礦物粉末衍射文件的化學名稱、哈納瓦特數(shù)值法、芬克數(shù)值法、礦物名稱檢索手冊》（PowderDiffractionFileSearchManual,ChemicalName,HanawaltNumerical,FinkNumerical,MineralName)《粉末衍射文件無機物相字母索引》（PowderDiffractionFileAlphabeticalIndexInorganicPhase)《粉末衍射文件芬克無機物相索引》（FinkInorganicIndexToThePowderDiffractionFile)11檢索方法：（1）對于已知化學成分或已知物相種類的，可以使用該種物相的檢索手冊，至于使用哪種索引檢索，視情況而定。可用字母索引也可用數(shù)值索引。（2）對于完全未知的，可以采用數(shù)值索引（Hanawalt或Fink數(shù)值索引）。（3）自動檢索：以上的數(shù)據(jù)檢索皆可由計算機實現(xiàn)。12Hanawalt索引

每種物相占一行，分別由8條最強線的d值和相對強度（下角標）、化學式、卡片號、顯微檢索號組成。八強線按順序排列： d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8

這樣每種物相在檢索中會出現(xiàn)三次，以提高被檢索的機會。

哈氏組：按d值大小分成51個區(qū)間，999.99?-1.00?13Fink索引：

與Hanawalt不同的是，早期的Fink索引8強線循環(huán)排列，每種項在索引中可出現(xiàn)8次，改進之后的Fink索引每種相在索引中出現(xiàn)4次。

同樣，每種物相占一行，分別由8條最強線的d值和相對強度（下角標）、化學式、卡片號、顯微檢索號組成。

同樣也有芬克組。

14字母索引（AlphabeticalIndex）

按化合物的英文名稱字母順序編排。

每項一個條目，分別為英文名稱、分子式、三個最強的d值和相對強度（下角標）、卡片號。如硅鋁化合物的索引：AluminumSilicateAl6Si2O133.39x,3.439,2.21615-776SilicateAluminumAl6Si2O133.39x,3.439,2.21615-776

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字母索引分為無機物和有機物兩部分，對于無機物還有礦物名稱索引，如礦物Mullite，可在礦物索引中M字頭區(qū)域出現(xiàn)。

有機化合物的字母索引也有兩種，一是按化合物英文名稱索引；另一種是按分子式索引，按C、H兩個元素的數(shù)目排序。C先H后，當二者相同，則按其它元素的英文名稱順序排列。16PDF電子版

有四種： PDF-1:剪輯版，只包含卡片上的最強8d PDF-2:完整的PDF，2003年有15萬多物相 PDF-3:數(shù)字粉末衍射譜庫，2003年僅500個物相 PDF-4:相對PDF-2，把所有數(shù)據(jù)按不同類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式、d值、空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中，32種。附帶軟件，可將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成衍射譜等，功能強大。173、定性分析的一般步驟

定性分析一般包括制樣、調(diào)整儀器、攝取衍射花樣、得到d值及相對強度，檢索所含物相

。

（1）單一物相的定性分析

（2）

多相物質(zhì)的定性分析

18單一礦物的定性分析：19多相物質(zhì)定性分析20物相定性分析應注意的問題：（1）d比I/Io重要；（2）低角度的衍射線比高高角度的重要原因（1）強度比較大（2）不同物質(zhì)的峰重疊的幾率?。?）強線比弱線重要：（4）混和物鑒定時，采用嘗試法，即先找到一種物相的衍射峰（采用任意搭配組合）。然后用其卡片勾去其對應的峰后，再查找剩余的峰。（5）

注意檢測結(jié)果的合理性：了解其來源、處理過程、其它分析結(jié)果、可能物相及其性質(zhì)。21§7.2物相的定量分析

物相定量分析就是用X射線衍射方法來測定混合物中各種物相的百分含量。

物相的定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上進行的，它的依據(jù)是一種物相所產(chǎn)生的衍射線強度，是與其在混合物中的含量相關(guān)的。221、基本原理 X射線衍射定量分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或質(zhì)量與其所產(chǎn)生的衍射強度成正比。因此，可通過衍射強度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)。

單相多晶材料的衍射強度為：

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因為實際檢測時，只關(guān)心相對強度，同時削去常數(shù)項，公式可簡化為：——試樣平均線吸收系數(shù)V——被照射體積；V0——晶胞體積；A(θ）＝1/2μ24若試樣由n個相組成，則第j相的衍射強度可表示為：由于材料中各項的μ不同，當某相j的含量改變時，也改變。若V為單位體積，第j相的體積分數(shù)為fj，則第j相被照射體積Vj=fj。但當?shù)趈相含量改變時，強度公式中只有fj和改變，其余均為常數(shù)。25可進一步轉(zhuǎn)化公式：j＝1，2，3，……，nCj——強度因子26用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)代替平均線吸收系數(shù)，則有：和分別為第j相的質(zhì)量分數(shù)和質(zhì)量密度。

當試樣中各相均為晶體材料時，體積分數(shù)和質(zhì)量分數(shù)必然滿足：

以上三個公式即為定量分析的基本公式，通過測量各衍射線的相對強度，借助這些公式即可計算出各相的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)。272、分析方法

（1）直接對比法

直接對比法，也稱強度因子計算法。假定試樣中共包含n種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相的衍射線作為參考（假設為第1相）。則其它相的衍射強度與參考線強度之比為：

28變換為：j＝1，2，3，……，n若各相均為晶體材料，則第j相的體積分數(shù)為：

因此，只要確定各物相的強度因子比和衍射強度比,就可以計算出每一項的體積分數(shù)。29

例鋼中的殘余奧氏體含量測定，若鋼中只包含奧氏體和鐵素體，則奧氏體含量可用下式表示：變形為：式中，為奧氏體的體積分數(shù)；、、、分別為奧氏體和鐵素體的強度因子和相對積分強度。30（2）內(nèi)標法

有些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強度因子Cj，也就無法用直接對比法進行定