第四章結構變化

高分子加工原理與工藝

各章內(nèi)容第一章緒論第二章聚合物的流變性質(zhì)

第三章聚合物流體在管和槽中的流動

第四章聚合物加工過程中的結構變化第五章成型物料的配置

第六章擠出成型

第七章注塑成型

第八章其它成型方法

第四章思考題1聚合物的結晶能力主要有哪兩方面的因素決定，有何變化規(guī)律？2聚合物的結晶度沒有明確的物理意義，為什么？3分析聚合物結晶和性能的關系。4取向對制品性能（尤其是力學性能）有何影響？原因何在？5簡述結晶型、無定型塑料的拉伸取向的工藝要點。6塑料的拉伸取向在何種熱力學狀態(tài)下進行，為什么必須在該狀態(tài)下進行？第四章聚合物加工過程中的結構變化4.1聚合物在成型加工中的結晶

4.1.1聚合物晶球的形成和結晶速度

4.1.2影響結晶的因素

4.1.3結晶對性能的影響4.2聚合物在成型加工過程中的取向

4.2.1聚合物的流動取向

4.2.2聚合物的拉伸取向

4.2.3影響聚合物取向的因素

4.2.4取向對聚合物性能的影響4.3加工過程中聚合物的降解

4.3.1加工過程中聚合物降解的機理

4.3.2加工過程中各種因素對降解的影響4.4加工過程中聚合物的交聯(lián)

4.4.1聚合物交聯(lián)反應的機理

4.4.2影響聚合物分子交聯(lián)的因素Back4.1聚合物在成型加工中的結晶

聚合物在成型加工、或薄模拉伸以及纖維紡絲過程中經(jīng)常出現(xiàn)聚合物結晶現(xiàn)象。一般，聚合物有結晶性聚合物和非晶性聚合物。與低分子結晶不同，高聚物結晶具有不完善性，且結晶速率、結晶度以及結晶結構等受諸多因素的影響。在聚合物成型加工中，通過調(diào)整工藝參數(shù)、設計合適的成型加工設備等來控制聚合物結晶條件。

4.1.1聚合物球晶的形成和結晶速度

聚合物不同的結構特征是聚合物結晶能力差別的根本原因(內(nèi)因)。①鏈的對稱性

聚合物分子鏈的結構對稱性越高，越容易結晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯。⑴聚合物的結晶能力Back②鏈的規(guī)整性

高分子鏈具有規(guī)整性，才有利于結晶。若聚合物大分子鏈含有不對稱中心，如果不對稱中心的構型完全是無規(guī)的，使大分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，因此失去了結晶能力。如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。③其他分子鏈具有一定柔順性對于結晶是必要的；支化、交聯(lián)、以及分子間作用力太大等因素均不利于結晶。⑵球晶形成

聚合物從熔體或濃溶液冷卻時，熔體中的某些有序區(qū)域(鏈束)開始形成尺寸很小的晶胚，晶胚長大到某一臨界尺寸時轉變?yōu)槌跏季Ш?，然后大分子鏈通過熱運動在晶核上進行重排而生成最初的晶片。初期晶片沿晶軸方向生長，稍后出現(xiàn)偏離球晶半徑方向的生長(即纖維狀生長)，并逐漸形成初級球晶(圖4—1)。球晶在生長發(fā)育過程中形成雙眼結構，初級球晶長大后即形成球晶。初期中期初級晶球纖維狀生長虛線為完成后的球晶圖4-1球晶生長過程

球晶的外形為具有直線狀邊界的多面體。可見球晶是由無數(shù)微小晶片按結晶生長規(guī)律向四面八方生長形成的一個多晶聚集體，直徑可達幾十至幾百微米。球晶中的晶片有扭曲的形狀并相互重疊著，見圖4—2。圖4-2晶球晶片的扭曲結構abc

晶片是由折疊鏈重疊構成，在折疊鏈之中或晶片層之間分布著一些結晶缺陷；如連接鏈、鏈末端以及不規(guī)則折疊鏈等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中無序或有序不好區(qū)域構成非晶區(qū)。非晶區(qū)被晶區(qū)束縛著，類似于交聯(lián)作用，因此在晶球中也有非晶結構。

結晶聚合物中總有晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，結晶度就是結晶部分的度量以質(zhì)量百分比或體積百分比表示。⑶結晶度

結晶度，質(zhì)量百分比結晶度，體積百分比結晶部分質(zhì)量,g非結晶部分質(zhì)量,g結晶部分體積,cm3非結晶部分體積,cm3式中：測定聚合物結晶度的常用方法：量熱法，密度法，x射線衍射法，紅外光譜法、核磁共振法等由于聚合物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不確定，各種測量方法有誤差。方法纖維素(棉花)的結晶度,%未拉伸聚酯的結晶度,%已拉伸聚酯的結晶度,%高密度聚乙烯的結晶度,%低密度聚乙烯的結晶度,%密度法6020207755x射線衍射法8029227857紅外光譜法--60597653表4-1不同方法測得結晶度的比較⑷

結晶速度

聚合物熔體或濃溶液冷卻時，發(fā)生的結晶過程是大分子鏈段重排進入晶格、并由無序變?yōu)橛行虻乃沙谶^程。

聚合物結晶速度與溫度的關系

大分子進行重排運動需要一定的熱運動能，要形成結晶結構又需要分子間有足夠的內(nèi)聚能。所以熱運動能和內(nèi)聚能有適當?shù)谋戎?，是大分子進行結晶所必須的熱力學條件。見圖4-3

當T>Tm時，分子熱運動的自由能顯著地大于內(nèi)聚能，聚合物中難于形成有序結構，故不能結晶。當T<Tg時，因分子雙重運動處于凍結狀態(tài)，不能發(fā)生分子的重排運動和形成結晶結構。

Tg<T<Tm時，聚合物結晶過程產(chǎn)生。在Tg～Tm區(qū)間溫度對這兩個過程有不同的影響。TmTmaxTg結晶速度vvmaxvivc圖4-3結晶速度與溫度的關系vi成核速度；vc晶體生長速度vmax最大結晶速度

從圖可知在接近Tm的溫度范圍，由于晶核自由能高，晶核不穩(wěn)定，故單位時間內(nèi)成核數(shù)量少，成核時間長，速度慢。降低溫度，自由能降低、成核數(shù)量和成核速度均增加，因此，最大成核速度的溫度偏向Tg一側。但晶體的生長取決于鏈段的重排速度，溫度升高有利于鏈段運動，因此晶體生長速度最大時的溫度偏向Tm一側。在Tg和Tm處成核速度和晶體生長速度均為零。聚合物的結晶速度是成核速度和晶體生長速度的總效應，最大結晶速度必然在Tg～Tm之間。

聚合物結晶速度與時間的關系

圖4-4PP在不同溫度下結晶時的體積收縮1101001.00.80.60.40.20123℃125℃128℃132℃135℃136℃138℃142℃時間/minΔV/ΔV∞聚合物的結晶速度可以用結晶度隨時間的變化率來表示。結晶時聚合物體積減小。若用ΔV∞

代表完全結晶時聚合物的體積變化；用ΔVt代表時間t時部分結晶的體積變化，則Δ

Vt／Δ

V∞表示時間t時的結晶度。見圖4-4

從圖4-4可以看出，結晶誘導時間依賴于溫度，隨溫度的升高而增加。當聚合物在一定溫度下結晶時其結晶度與時間的關系可用Avrami方程表示：式中：表示尚未轉變的結晶聚合物的分數(shù)n為Avrami指數(shù)，與晶核生成和晶體生長過程以及晶體形態(tài)有關K為等溫下的結晶速度常數(shù)方程式還可以表示為：或t為結晶時間Avrami指數(shù)n的值見下表表4-2晶體生長與晶體形態(tài)對結晶參數(shù)n的影響

成核方式生長方式均相成核異相成核三維生長(塊(球)狀晶體)二維生長(片狀晶體)一維生長(針狀晶體)432321

均相成核是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)地生成晶核的過程，過程中晶核密度能連續(xù)地上升。

異相成核是不純凈的聚合物中某些物質(zhì)(如成核劑、雜質(zhì)或加熱時未完全熔化的殘余結晶)起晶核作用成為結晶中心，引起晶體生長過程，過程中晶核密度不發(fā)生變化。對于均相成核結晶過程，最大結晶速度時的溫度可由下式估算。表4-3部分聚合物的結晶參數(shù)Tmax

為最大結晶速度時的溫度/℃

由于聚合物要達到充分結晶需要很長時間，因此通常將結晶度達到50%的時間t1/2作為各種聚合物速度的標準，結晶速度大，則t1/2小。聚合物密度ρ/g.cm-3Tg/℃Tm/℃最大結晶速度的Tmax/℃半結晶期t1/2結晶速度常數(shù)K/s-1Tmax時結晶速度Vmax/μm.min-1晶態(tài)非晶態(tài)HDPE1.010.85-80136-0.04449.52000PA-661.241.07452641500.4161.661200聚甲醛1.541.25-8518385--400PA-61.231.0845228145.650.14200等規(guī)PP0.950.85-20180651.250.5520PET1.461.3367267190780.01610PS1.131.051002401751850.00370.25天然橡膠1.000.91-7530-25-0.00014-Back

4.1.2影響結晶的因素

聚合物加工過程中，結晶溫度一般不是等溫的，且還要受到外力(拉應力、剪應力和壓應力)的作用，產(chǎn)生流動和取向等，這些因素均會影響結晶過程。⑴冷卻速度的影響溫度是聚合物結晶過程中最敏感的因素，溫度相差1度，結晶度可相差若干倍(圖4-4)。結晶性聚合物在成型加工中，成型后，總是要從溫度在Tm以上的熔融態(tài)冷卻至Tm或Tg以下而定型。

冷卻速度的大小與結晶速度高低、晶體的形態(tài)和晶體尺寸等有著密切關系冷卻速度取決于熔體溫度tm和冷卻介質(zhì)溫度tc之間的溫度差，即tm-tc=Δt，Δt稱為冷卻溫差。根據(jù)Δt的大小，大致可將冷卻速度分為三種情況。①當tc接近聚合物最大結晶溫度Tmax時，Δt值小，冷卻速度慢，容易形成大的球晶。大球晶結構易使制品發(fā)脆，力學性能降低。②當tc在Tg以下較多時，Δt值很大，冷卻速度快，大分子鏈段重排的松弛過程滯后于溫度下降速度，聚合物的結晶度較低。對于厚制品，會造成壁內(nèi)外結晶程度不均勻，容易引起內(nèi)應力。③當tc處于Tg～Tm的某一小段溫度范圍，Δt值適中，具有晶核生成速度與晶體生長速度最有利的比例關系，結晶較完善，結構較穩(wěn)定，制品的因次穩(wěn)定性好。因此，結晶性聚合物成型中，常采用中等冷卻速度。⑵熔融溫度和熔融時間的影響

對于結晶性聚合物，在成型加工前的聚集態(tài)中，都存在著結晶結構。當其被加熱熔融時，熔化溫度與停留時間會影響聚合物中可能殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。見圖4-5

對于結晶度較高的聚合物，若成型時的熔化溫度較低或熔化溫度下停留的時間較短，則熔體中就會殘存許多的晶核，成型后冷卻結晶時，易于異相成核，結晶速度快，晶體尺寸小而均勻；若成型時的熔化溫度較高且停留時間較長，則熔體中殘余晶核越少。由于結晶結構的破壞不是瞬時完成的，停留時間長破壞嚴重，晶核越少，成型后冷卻結晶時，只能均相成核(加有成核劑例外)，結晶速度慢，晶體尺寸大。停留時間長晶核數(shù)熔體溫度停留時間短圖4-5聚合物熔體中晶核數(shù)與熔體溫度和加熱時停留時間的關系⑶應力作用的影響

聚合物成型加工過程中受到高應力作用時，有加速結晶作用的傾向，即所謂應力致結晶。因為在應力作用下，聚合物熔體取向，誘發(fā)成核作用所致。

有應力作用無應力作用結晶速度vTmax溫度/T圖4-6應力對最大結晶速度的溫度和結晶速度的影響拉伸應力和靜壓力對聚合物結晶的影響結晶溫度/T圖4-8壓力對PP密度及其結晶溫度的影響密度，g.cm-30.750.800.850.9060901201500.951801.00280MPa56MPa圖4-7拉伸倍數(shù)對聚酯密度的影響密度，g.cm-3拉伸倍數(shù)1.321.341.361.3823451.404-8壓力增大，結晶溫度提高，密度增大，結晶度增大，此外，應力還對晶體的結構和形態(tài)有影響。

例如：在剪切或拉伸應力作用下，熔體中常生成一長串的纖維狀晶體；低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不很規(guī)則的球晶。⑷其他因素的影響

某些固體物質(zhì)加入到聚合物中，形成晶核，加速聚合物結晶，這些物質(zhì)稱為成核劑。成核劑可大大提高聚合物結晶速度，并對球晶大小產(chǎn)生影響。如炭黑、二氧化鈦等。當然，有些固體或液體物質(zhì)加入到聚合物中，則會阻礙結晶的進行。相當稀釋劑，降低結晶分子的濃度，使結晶速度下降。如：溶劑、增塑劑等。圖4-9退火處理時間對制品結晶度和尺寸的影響結晶度熱處理時間尺寸變化率尺寸變化率結晶度

對聚合物進行退火處理，能促使分子鏈段加速重排，提高結晶度并使晶體結構趨于完善。通常退火處理的溫度控制在聚合物的最大結晶速度溫度Tmax。圖4-9退火時間的影響。Back

4.1.3結晶對性能的影響

晶區(qū)中的分子排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結晶度的增加，高聚物的密度增大。統(tǒng)計表明：結晶和非晶的密度之比的平均值大約為1.13(見表4-3)。因此，結晶度可由樣品的密度來估計。即：⑴結晶對密度的影響

——聚合物的密度(g/cm3)；——完全非晶聚合物的密度，(g/cm3)；——用體積分數(shù)表示的結晶度。式中⑵結晶對光學性質(zhì)的影響

物質(zhì)的折光率與密度有關，由于晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同(多數(shù)情況下)，因此，聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不相同，光線通過結晶聚合物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生反射和折射，不能直接通過。所以兩相并存的結晶聚合物通常呈白色，不透明。結晶度減小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，通常是透明的。

⑶結晶對熱性能的影響

若聚合物不結晶或結晶度很低時，最高使用溫度是Tg

。當結晶度達到40％以上后，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，因此，在Tg以上，仍不會軟化，其最高使用溫度可提高到熔點。

⑷結晶對力學性能的影響

結晶度對聚合物力學性能的影響，根據(jù)聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，其差別是很大的。例如彈性模量，晶態(tài)與非晶玻璃態(tài)事實上是較接近的，但橡膠態(tài)的模量要比晶態(tài)小幾個數(shù)量級。結晶度增加，對各種力學性能的影響，見表4-3狀態(tài)溫度彈性模量硬度沖擊強度拉伸強度斷裂伸長率皮革態(tài)Tm-Tg↑↑(↓)↑↑硬結晶態(tài)<Tg--↓↓-表4-3結晶度增加時，材料力學性能的變化趨勢Back4.2聚合物在成型加工過程中的取向

聚合物成型加工過程中，通常有兩種取向過程：一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子，在剪切流動時，沿流動方向的流動取向。另一種是聚合物在受到外力拉伸時，大分子、鏈段或微晶等這些單元沿受力方向拉伸取向。取向的結構單元只朝一個方向的稱為單軸取向，取向單元同時朝兩個方向的稱為雙軸取向或平面取向，如圖4-10所示。圖4-10取向薄模中分子鏈的排部(a)單軸取向；(b)雙軸取向平面?zhèn)让?a)端部側面平面端部(b)Back4.2.1聚合物的流動取向

聚合物熔體或濃溶液在管道和型腔中流動是一種剪切流動。在剪切應力作用下，蜷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸長和取向。同時，由于熔體溫度較高，大分子熱運動劇烈，必然會使已取向的大分子回到蜷曲狀態(tài)。因此，流動取向與解取向同時存在。熔體流動過程中，取向結構的分布是有一定的規(guī)律的，見圖4-11柱塞料筒噴嘴及澆口模具凍結的高取向區(qū)域尚未凍結的取向區(qū)域流動方向熔體中心流速最大區(qū)域熔體中低取向區(qū)域等溫流動非等溫流動圖4-11聚合物在成型設備的管道和模具型腔中的流動取向

在等溫流動區(qū)域，由于管道截面最小，故管壁處速度梯度最大，緊靠壁附近的熔體中大分子取向程度最高，不過此處的取向情況不太重要。

在非等溫流動區(qū)域，熔體進入模腔后，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度也逐漸降低到最小值。

①熔體前沿區(qū)域分子取向程度較低。當與溫度低得多的模壁接觸時，即被迅速冷卻而形成取向結構少或無取向結構的凍結層。

②但靠近凍結層（次表面層）的熔體粘度升高，流動時速度梯度大，有很高的取向程度。

③模腔中心的熔體，流動速度梯度小，取向程度低，同時由于溫度高，冷卻速度慢，分子的解取向能較充分進行。圖4-12是注射成型的矩形長條試樣中，取向結構的分布情況。

(a)橫斷面(b)軸向縱斷面

取向度取向度表層表層中心澆口端終端中心表層(a)(b)

流動取向有單軸或雙軸，主要由制品的結構形狀、尺寸和熔體在其中的流動情況而定。若沿流動方向制品有不變的橫截面，熔體主要沿一個方向流動，取向基本上為單軸取向；若有變化，出現(xiàn)幾個方向同時流動，取向為雙軸或更為復雜。見圖4-13圖4-13聚合物注射成型時的流動取向

(a)單軸取向(b)雙軸取向(a)(b)澆口澆口Back圖4-14扇形片狀試樣中纖維狀填料的流動取向

1→2→3→4→5→6123456

當聚合物中加入短切纖維、粉末和片狀等填料后，填料的流動取向過程如圖4-14。填料排列的方向主要是順著流動方向的，碰上阻斷力(如模壁)后，它的流動就改變?yōu)榕c阻斷力垂直的方向。⑴非晶聚合物的拉伸取向4.2.2聚合物的拉伸取向

拉伸取向是在聚合物玻璃化溫度和熔點之間進行的，因為，分子在高于玻璃化溫度時才具有足夠的活動性。在拉伸應力作用下，分子能從無規(guī)線團中被拉伸應力拉開、拉直和在分子之間彼此發(fā)生移動，如圖4-15如圖4-15非晶聚合物的取向未取向鏈段取向大分子取向

聚合物在拉伸取向過程中的變形共可分為三個部分

①瞬時彈性變形(高彈拉伸)，這是由分子鍵角的扭轉、鏈段運動造成的。在拉伸應力解除時，能全部恢復。（普彈形變）Tg以下拉伸

②分子排直的變形(塑性拉伸)，分子無規(guī)線團解開，排直的方向與拉伸應力的方向相同。這一部分變形即為分子定向變形，在制品溫度降至玻璃化溫度以下后，被凍結，應力解除后不能恢復（高彈形變Tg以上）

③粘性變形(粘流拉伸)，是分子間彼此滑動造成的，也是不能恢復的。Tf以上圖4-16聚合物三種拉伸機理示意圖粘流拉伸高彈拉伸塑性拉伸粘性變形分子排直的變形彈性變形三種形變機理，見圖4-16

為高彈拉伸為塑性拉伸和粘流拉伸

在溫度處于Tg和Tm之間時，需要不大的外力即可進行塑性拉伸⑵結晶聚合物的拉伸取向

對于結晶聚合物拉伸，晶區(qū)的取向過程是很復雜的，在Tg以上適當溫度進行，包含結晶的破壞、大分子鏈段的重排和重結晶以及微晶的取向等，過程中并伴隨有相變發(fā)生。

熔體冷卻時易形成球晶，拉伸實際上是球晶的形變過程，球晶拉伸變形過程中，彈性變形階段球晶傾向于保持原樣，但往往有顯著的變長而成為橢球形。繼續(xù)拉伸，到不可逆變形階段，球晶變成帶狀結構。在球晶晶軸與拉應力相平行的最不穩(wěn)定狀態(tài)，球晶首先被拉長呈橢球形，進而拉應力將鏈狀分子從晶片中拉出，使這部分結晶熔化，同時應力又使晶片之間產(chǎn)生滑移、傾斜，迫使這一部分晶片沿受力方向轉動而取向，如圖4-17ⅠⅡⅢⅣL拉伸方向圖4-17晶球中晶片取向過程拉伸前拉伸后

應力的繼續(xù)作用，還使球晶界面或晶片間的薄弱部分破壞而形成小晶片，使晶片出現(xiàn)更大程度的傾斜移動和轉動。被拉伸和平行排列的分子鏈能夠重新結晶，并與已經(jīng)取向的小晶片一起形成非常穩(wěn)定的微纖結構(細度一般約10—20nm，長度可達1μm)。

微晶在取向過程中出現(xiàn)的熔化與再結晶作用使結晶聚合物拉伸后比非晶聚合物能獲得更高的取向程度，且取向結構更為穩(wěn)定。伸直鏈段數(shù)目增多，而折迭鏈段的數(shù)目減小。由于晶片之間的連接鏈段增加，從而提高了取向聚合物的力學強度和韌性。圖4-18聚合物纖維的結構模型Back4.2.3影響聚合物取向的因素①溫度升高，聚合物的粘度降低，在恒定應力下，雖然高彈形變與粘性形變都要增大，但高彈形變增加有限，而粘性形變能很快地發(fā)展，這有利于聚合物取向；②溫度升高，聚合物大分子熱運動加劇，松弛時間縮短，聚合物的取向和解取向都是松弛過程，因此，溫度升高也會使解取加快。這樣，溫度對聚合物取向和解取向有著相互矛盾的作用，不過，在一定溫度下，兩個過程的發(fā)展速度不同。如表4-4所示。(1)溫度和應力的影響溫度通過對聚合物的粘度和松弛時間的作用影響取向過程：表4-4幾種聚合物的拉伸溫度聚合物產(chǎn)品形式Tg/℃Tm/℃拉伸溫度/℃熱定型溫度℃PET薄模纖維67(無定型)81(晶體)26778~80(無定型)80~90(晶體)180~230IPP薄模纖維-35165-185120~150150PS薄模100-105~155-HDPE纖維-8013690~115-PA-6纖維45228室溫~150100~180PA-66纖維45264室溫100~190PAN纖維90-80~120110~140

從上式看出，隨溫度升高聚合物的塑性粘度降低。當拉伸形變ε不變時，屈服應力σy和拉伸應力σ也隨溫度升高而降低(圖4-19和圖4-20)，尤其在材料的Tg附近，oy下降更為劇烈。所以在對材料進行熱拉伸的情況下，拉應力可減小，拉伸比可增大，拉伸速度也較高。聚合物通過熱拉伸可以取向(Tg~Tm)。圖4-19聚酯在不同溫度下的拉伸曲線圖4-20聚酯屈服引力與溫度的關系(2)拉伸比和拉伸速度的影響

拉伸比為材料拉伸前長度L0與拉伸后長度L之比，即Λ

＝L/L0。一般拉伸比越大，取向程度越大。見圖4-21

拉伸速率是通過松弛時間來影響取向作用的。對于拉伸比較小的情況下，拉伸速率太大，松弛時間太小，主要是彈性變形；拉伸速率太小，松弛時間太長，主要是粘性變形；拉伸速率適中時，較多的是大分子排直變形，有利于取向。對于拉伸比較大的情況下，拉伸速率越大越有利于取向。圖4-21聚酰胺-6的取向度與拉伸比的關系取向度拉伸比Λ00.20.40.623450.81671.0(3)聚合物結構的影響

取向有賴于鏈段和分子的