第五章膜過濾法

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第五章

膜分離技術(shù)

(membraneseparation)

第一講2本講的主要內(nèi)容膜分離技術(shù)概述膜材料與膜的制造表征膜性能的參數(shù)各種膜分離技術(shù)及其分離機理3膜分離技術(shù)概念：用半透膜作為選擇障礙層，利用膜的選擇性（孔徑大?。阅さ膬蓚?cè)存在的能量差作為推動力，允許某些組分透過而保留混合物中其它組分，從而達(dá)到分離目的的技術(shù)。4概述人類認(rèn)識到膜的功能源于1748年，然而用于為人類服務(wù)是近幾十年的事。1960年Loeb和Sourirajan制備出第一張具有高透水性和高脫鹽率的不對稱膜，是膜分離技術(shù)發(fā)展的一個里程碑。51925年以來，差不多每十年就有一項新的膜過程在工業(yè)上得到應(yīng)用30年代微濾40年代透析50年代電滲析60年代反滲透70年代超濾80年代納濾90年代滲透汽化概述6★膜分離的特點①操作在常溫下進(jìn)行；②是物理過程，不需加入化學(xué)試劑；③不發(fā)生相變化（因而能耗較低）；④在很多情況下選擇性較高；⑤濃縮和純化可在一個步驟內(nèi)完成；⑥設(shè)備易放大，可以分批或連續(xù)操作。因而在生物產(chǎn)品的處理中占有重要地位概述7膜分離技術(shù)的重要性膜分離技術(shù)兼具分離、濃縮和純化的功能，又有使用簡單、易于控制及高效、節(jié)能的特點選擇適當(dāng)?shù)哪し蛛x技術(shù)，可替代過濾、沉淀、萃取、吸附等多種傳統(tǒng)的分離與過濾方法。

膜分離技術(shù)得到各國重視：國際學(xué)術(shù)界一致認(rèn)為“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化工的未來”。

膜分離技術(shù)在短短的時間迅速發(fā)展起來，近30年膜分離技術(shù)，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工及水處理等各個領(lǐng)域。產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。概述8膜的分類按孔徑大?。何V膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜按膜結(jié)構(gòu)：對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜按材料分：合成有機聚合物膜、無機材料膜多孔膜與致密膜：前者微濾膜、超濾膜、納濾膜，后者反滲透膜、滲透蒸發(fā)概述9常見膜分離方法按分離粒子大小分類：透析（Dialysis，DS）微濾（Microfiltration，MF）超濾（Ultrafiltration，UF）納濾（Nanofiltration，NF）反滲透（Reverseosmosis，RO）電滲析（Electrodialysis，ED）滲透氣化（Pervaporation，PV）概述10截留分子量：微濾0.02～10μm透析3000Dalton～幾萬Dalton超濾50ｎｍ～10０ｎｍ或5000～50萬Dalton納濾200～1000Dalton或1nm反滲透200Dalton11膜分離法與物質(zhì)大?。ㄖ睆剑┑年P(guān)系概述RONFUFMFF125.1膜材料

與膜的制造13膜材料的特性對于不同種類的膜都有一個基本要求：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在0.1~0.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為1~10MPa耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；生物相容性：防止生物大分子的變性；成本低；14（一）膜材料天然材料：各種纖維素衍生物人造材料：各種合成高聚物特殊材料：復(fù)合膜，無機膜,不銹鋼膜，陶瓷膜15醋酸纖維特點：①透過速度大②截留鹽的能力強③易于制備④來源豐富⑤不耐溫（30℃）⑥pH范圍窄，清洗困難⑦與氯作用，壽命降低⑧微生物侵襲⑨適合作反滲透膜16聚砜膜的特點（1）溫度范圍廣（2）pH范圍廣（3）耐氯能力強（4）孔徑范圍寬（5)操作壓力低（6）適合作超濾膜17近年來開發(fā)的新型膜材料復(fù)合膜；無機多孔膜；納米過濾膜。功能高分子膜；聚氨基葡糖

18膜材料-不同的膜分離技術(shù)透析：醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺、微濾膜：硝酸/醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯，超濾膜：聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維反滲透膜：醋酸纖維素衍生物，聚酰胺納濾膜：聚電解質(zhì)+聚酰胺、聚醚砜電滲析：離子交換樹脂滲透蒸發(fā)：彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺19(二）膜的制造要求：（1）透過速度（2）選擇性（3）機械強度（4）穩(wěn)定性20相轉(zhuǎn)變制膜不對稱膜通常用相轉(zhuǎn)變法(phaseinversionmethod)制造，其步驟如下：1．將高聚物溶于一種溶劑中；2．將得到溶液澆注成薄膜；3．將薄膜浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架，而另一相為富含溶劑的液相，形成膜中空隙。215.2表征膜性能的參數(shù)22表征膜性能的參數(shù)截斷分子量、水通量、孔的特征、pH適用范圍、抗壓能力、對熱和溶劑的穩(wěn)定性等。制造商通常提供這些數(shù)據(jù)，23

1.截留率和截斷分子量

膜對溶質(zhì)的截留能力以截留率R（rejection）來表示，其定義為

R＝1－Cp／Cb１７－１式中Cp和Cb分別表示在某一瞬間，透過液（Permeate）和截留液的濃度。如R＝1，則Cp＝0，表示溶質(zhì)全部被截留；如R＝0，則Cp＝Cb，表示溶質(zhì)能自由透過膜。24截斷曲線得到的截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截斷曲線。質(zhì)量好的膜應(yīng)有陡直的截斷曲線,可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之，斜坦的截斷曲線會導(dǎo)致分離不完全。25分子形狀：線狀分子易透過，R線<R球；吸附作用：溶質(zhì)吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直徑濃差極化作用：高分子溶質(zhì)在膜面沉積，使膜阻力

，較小分子溶質(zhì)的截留率

，分離性能

。溫度/濃度，T

C

，使R，因為膜吸附作用

；錯流速度

，R；pH、離子強度影響蛋白質(zhì)分子構(gòu)型，影響R。影響截留率的因素26MWCO與孔徑MWCO（球狀蛋白質(zhì)）近似孔徑（nm)1000210000510000012100000029截斷分子量:（molecularweightcut-off，MWCO）相當(dāng)于一定截留率(通常為90％或95％)的分子量，隨廠商而異。由截斷分子量按可估計孔道大小。27水通量：純水在一定壓力，溫度(0.35MPa，25℃)下試驗，透過水的速度L/h

m2。

JW

同類膜，孔徑

，水通量Jw

。水通量Jw不能代表處理大分子料液的透過速度，因為大分子溶質(zhì)會沉積在膜表面，使濾速下降（約為純水通量的10%）由Jw的數(shù)值可了解膜是否污染和清洗是否徹底。

2.水通量283孔道特征-孔徑孔徑常用泡點法（bubble-pointmethod）測定，對微孔膜尤為適用。將膜表面覆蓋一層溶劑（通常為水），從下面通入空氣，逐漸增大空氣壓力，當(dāng)有穩(wěn)定氣泡冒出時的壓力，稱為泡點壓力根據(jù)下式，即可計算出孔徑：

d＝4γCOSθ／P（17-3）式中d為孔徑，γ為液體的表面張力，θ為液體與膜間的接觸角，P為泡點壓力。孔徑和孔徑分布也可直接用電子顯微鏡觀察得到，特別是微孔膜，其孔隙大小在電鏡的分辨范圍內(nèi)。294完整性試驗本法用于試驗?zāi)ず徒M件是否完整或滲漏。將超濾器保留液出口封閉，透過液出口接上一倒置的滴定管。自料液進(jìn)口處通入一定壓力的壓縮空氣，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，測定氣泡逸出速度，如大于規(guī)定值，表示膜不合格。305.3各種膜分離技術(shù)及分離機理31微濾、超濾、納濾、反滲透相同點：①以膜兩側(cè)壓力差為推動力；②按體積大小而分離；③膜的制造方法、結(jié)構(gòu)和操作方式都類似。微濾、超濾、納濾、反滲透區(qū)別：膜孔徑：微濾0.1-10

m>超濾0.01-0.1

>納濾0.001-0.01

m>反滲透小于0.001

m分離粒子：微濾截留固體懸浮粒子，固液分離過程；超濾、納濾、反滲透為分子級水平的分離；分理機理：微濾、超濾和納濾為截留機理，篩分作用；反滲透機理是滲透現(xiàn)象的逆過程：壓差：微濾、超濾和納濾壓力差不需很大0.1-0.6MPa321透析利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜，將含有高分子溶質(zhì)和其它小分子溶質(zhì)的溶液與水溶液或緩沖液分隔；由于膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，在濃差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)（如無機鹽）透過膜向水透滲透，這就是透析。透析過程中透析膜內(nèi)無流體流動，溶質(zhì)以擴散的形式移動。33透析原理圖水分子大分子小分子透析膜34透析法的應(yīng)用蛋白質(zhì)、無機鹽

無機鹽緩沖液常用于除去蛋白或核酸樣品中的鹽、變性劑、還原劑之類的小分子雜質(zhì)，有時也用于置換樣品緩沖液。由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，膜的透過量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程、但在實驗室中應(yīng)用較多。透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。352.微濾以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.5MPa。36微濾應(yīng)用

1)除去水/溶液中的細(xì)菌和其它微粒；

2)除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質(zhì)等多種溶液中的菌體；

3)除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質(zhì)。

372.超濾是以壓力為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體中溶質(zhì)進(jìn)行分離的物理篩分過程。其截斷分子量一般為6000到50萬，孔徑為幾十nm，操作壓0.2-0.6MPa。38蛋白酶液恒流泵平板式超濾膜△P出背壓閥超濾過程示意圖：△P進(jìn)透出液截留液當(dāng)溶液體系經(jīng)由水泵進(jìn)入超濾器時，在濾器內(nèi)的超濾膜表面發(fā)生分離，溶劑（水）和其它小分子量溶質(zhì)透過具有不對稱微孔結(jié)構(gòu)的濾膜，大分子溶質(zhì)和微粒（如蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌、膠體等）被濾膜阻留，從而達(dá)到分離、提純和濃縮產(chǎn)品的目的。39超濾應(yīng)用超濾從70年代起步，90年代獲得廣泛應(yīng)用,已成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣的技術(shù)。蛋白、酶、DNA的濃縮脫鹽/純化梯度分離（相差10倍）清洗細(xì)胞、純化病毒除病毒、熱源40微濾和超濾的分離機理一般認(rèn)為是簡單的篩分過程，大于膜表面毛細(xì)孔的分子被截留，相反，較小的分子則能透過膜。毛細(xì)管流動模型：膜是多孔性的，膜內(nèi)有很多孔道。水以滯流方式在孔道內(nèi)流動，因而水通量服從Hagen-Poiseuille方程式；

Jv水通量；ε膜的孔隙度；d圓柱形孔道的直徑；L膜的有效厚度；Δp膜兩側(cè)壓力差；μ水的粘度。413.反滲透利用反滲透膜選擇性的只能通過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)性質(zhì)，以膜兩側(cè)靜壓差為推動力，克服滲透壓，使溶劑通過反滲透膜實現(xiàn)對液體混合物進(jìn)行分離的過程。

操作壓差一般為1.5～10.5MPa，截留組分為小分子物質(zhì)。42反滲透法分離的溶劑分子往往很小，不能忽略滲透壓的作用，為反滲透；滲透和反滲透43反滲透法對分子量>300的電解質(zhì)、非電解質(zhì)都可有效的除去，其中分子量在100～300之間的去除率為90％以上。反滲透工業(yè)應(yīng)用包括：海水和苦咸水脫鹽制飲用水；制備醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)中所需的超純水；用于處理重金屬廢水用于濃縮過程，不會破壞生物活性，不會改變風(fēng)味、香味。包括：食品工業(yè)中果汁、糖、咖啡的濃縮；電鍍和印染工業(yè)中廢水的濃縮；奶品工業(yè)中牛奶的濃縮。反滲透法44反滲透中溶劑和溶質(zhì)是如何透過膜的，在膜中的遷移方式如何？

溶解擴散模型優(yōu)先吸附模型溶解擴散模型適用于均勻的膜，能適合無機鹽的反滲透過程，對有機物優(yōu)先吸附－毛細(xì)孔流動模型比較優(yōu)越。

反滲透的分離機理45反滲透：溶解－擴散模型（無孔學(xué)說）認(rèn)為膜是均勻的，無孔，水和溶質(zhì)分兩步通過膜：第一步：首先吸附溶解到膜材質(zhì)表面上；第二步：在膜中擴散傳遞(推動力為化學(xué)位梯度)，擴散是控制步驟，服從Fick定律，推導(dǎo)出溶劑和溶質(zhì)透過膜的速度公式：46反滲透：優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流動模型

（有孔學(xué)說）優(yōu)先被吸附的組分在膜面上形成一層吸附層，吸附力弱的組分在膜上濃度急驟下降，在外壓作用下，優(yōu)先被吸附的組分通過膜毛細(xì)孔而透過膜。與膜表面化學(xué)性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)等多種因素有關(guān)。由Sourirajan于1963年建立。他認(rèn)為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對鹽類有一定排斥性質(zhì)。在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個水分子的大小。在壓力下，就可連續(xù)地使純水層流經(jīng)毛細(xì)孔。47圖17-9優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動模型(a)膜表面對水的優(yōu)先吸附壓力主體溶液界面48水在膜表面處的流動如果毛細(xì)孔直徑恰等于2倍純水層的厚度，則可使純水的透過速度最大，而又不致令鹽從毛細(xì)孔中漏出，即同時達(dá)到最大程度的脫鹽。49４納濾納濾技術(shù)是反滲透膜過程為適應(yīng)工業(yè)軟化水的需求及降低成本的經(jīng)濟性不斷發(fā)展的新膜品種，以適應(yīng)在較低操作壓力下運行，進(jìn)而實現(xiàn)降低成本演變發(fā)展而來的。膜組器于80年代中期商品化。納濾膜大多從反滲透膜衍化而來。納濾(NF，Nanofiltration)是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程。納濾分離范圍介于反滲透和超濾之間，截斷分子量范圍約為MWCO300～1000，能截留透過超濾膜的那部分有機小分子，透過無機鹽和水。50納濾膜的特點納濾膜的截留率大于95%的最小分子約為１nm,故稱之為納濾膜。從結(jié)構(gòu)上看納濾膜大多是復(fù)合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學(xué)組成不同。其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成。能透過一價無機鹽，滲透壓遠(yuǎn)比反滲透低，故操作壓力很低。達(dá)到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.5～3MPa，因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”(LooseRO)。51篩分：對Na+和Cl-等單價離子的截留率較低，但對Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，對色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（２00-1000）物質(zhì)可進(jìn)行分級分離，實現(xiàn)高相對分子量和低相對分子量有機物的分離，道南（Donnan）效應(yīng)：納濾膜本體帶有電荷性，對相同電荷的分子（陽離子）具有較高的截留率。低壓力下仍具有較高脫鹽性能；分離分子量相差不大但帶相反電荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。納米膜的分離機理52納濾膜分離機理示意圖＋＋－－53納濾膜由于截留分子量介于超濾與反滲透之間，同時還存在Donnan效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于制藥、食品等行業(yè)中。同時水在納濾膜中的滲透速率遠(yuǎn)大于反滲透膜，所以當(dāng)需要對低濃度的二價離子和分子量在500到數(shù)千的溶質(zhì)進(jìn)行截留時，選擇納濾比使用反滲透經(jīng)濟。

應(yīng)用：（1）小分子量的有機物質(zhì)的分離；（2）有機物與小分子無機物的分離；（3）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類的分離；（4）鹽與其對應(yīng)酸的分離。納濾的應(yīng)用54納濾的應(yīng)用行業(yè)處理對象行業(yè)處理對象制藥工業(yè)母液中有效成分的回收抗菌素的分離純化維生素的分離純化氨基酸的脫鹽與純化化工行業(yè)酸堿純化、回收電鍍液中銅的回收食品工業(yè)脫鹽與濃縮苛性堿回收純水制備水的脫鹽、高純水、地下水的凈化染料工業(yè)活性染料的脫鹽與回收廢水處理印染廠廢水脫色造紙廠廢水凈化55幾種膜分離技術(shù)的分離范圍56過程膜結(jié)構(gòu)驅(qū)動力應(yīng)用對象實例微濾對稱微孔膜0.05~10μm壓力差消毒、澄清收集細(xì)胞培養(yǎng)懸浮液除菌，產(chǎn)品消毒，細(xì)胞收集超濾不對稱微孔膜１~５0nm壓力差大分子物質(zhì)分離蛋白質(zhì)的分離/濃縮/純化/脫鹽/去熱源納濾復(fù)合膜＜1nm壓力差Donna效應(yīng)小分子物質(zhì)分離糖/二價鹽/游離酸的分離反滲透致密膜、復(fù)合膜＜1nm壓力差小分子物質(zhì)濃縮單價鹽/非游離酸的分離透析對稱的或不對稱的膜濃度差小分子有機物/無機離子除小分子有機物或無機離子幾種膜分離技術(shù)的適用范圍57思考題

1理解概念：截留分子量，截留率，水通量。2影響截留率的因素有哪些？3微濾，超濾，納濾，反滲透分離技術(shù)的特點，及適用范圍？58膜分離過程(membraneseparation)第二講59第二講主要內(nèi)容膜兩側(cè)溶液傳遞理論影響膜過濾的因素膜的污染605.4膜兩側(cè)溶液傳遞理論許多研究者試圖將通量表達(dá)成系統(tǒng)操作參數(shù)和物理特征的函數(shù)：對于純?nèi)軇┗驖獠顦O化前通量可用Hagen方程表示①濃差極化-凝膠層模型（concentrationPolarization-gellayermodel）②阻力模型（resistancemodel）

③管狀收縮效應(yīng)(TubularPincheffect)的影響611濃差極化在分離過程中，料液中溶劑在壓力驅(qū)動下透過膜，大分子溶質(zhì)被帶到膜表面，但不能透過，被截留在膜的高壓側(cè)表面上，造成膜面濃度

，于是在膜表面與臨近膜面區(qū)域濃度越來越高，產(chǎn)生膜面到主體溶液之間的濃度梯度，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導(dǎo)致溶液透過流量下降，同時這種濃度差導(dǎo)致溶質(zhì)自膜反擴散到主體溶液中，這種膜面濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃差極化。在膜分離過程中，濃差極化是經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象，是影響膜分離技術(shù)在某些方面應(yīng)用的攔路虎。62濃差極化透過快的組分透過慢的組分推動力膜濃度極化示意圖63進(jìn)料濃差極化64濃差極化在反滲透中，膜面上溶質(zhì)濃度大，滲透壓高，致使有效壓力差降低，而使通量減小。在超濾和微濾中，處理的是高分子或膠體溶液，濃度高時會在膜面上形成凝膠層，增大了阻力而使通量降低。65當(dāng)發(fā)生濃差極化后，膜面上濃度Cw大于主體濃度Cb，溶質(zhì)向主體反擴散；當(dāng)溶質(zhì)向膜面的流動速度與反擴散速度達(dá)到平衡時，在膜面附近存在一個穩(wěn)定的濃度梯度區(qū)，這一區(qū)域稱為濃度極化邊界層；濃差極化-凝膠層模型66凝膠層的形成在超濾中，當(dāng)膜面濃度增大到某一值時，溶質(zhì)成最緊密排列，或析出形成凝膠層，此時膜面濃度達(dá)到極大值CG。濃差極化-凝膠層模型67*改善濃差極化對策：

提高膜面剪切力，減少邊界層厚度，

措施：①錯流；兩流體間的流動方向互為垂直交叉的流動。

②進(jìn)料流速↑；③湍流程度提高，設(shè)備改進(jìn)：

a.小型設(shè)備裝攪拌；b.裝湍流促進(jìn)器；

c.對料液施加脈沖，以不恒定的線速度進(jìn)料;④溫度不要太低。濃差極化-凝膠層模型68

湍流：是流體的一種流動狀態(tài)。

當(dāng)流速很小時，流體分層流動，互不混合，稱為層流，也稱為穩(wěn)流或片流；逐漸增加流速，流體的流線開始出現(xiàn)波浪狀的擺動，擺動的頻率及振幅隨流速的增加而增加，此種流況稱為過渡流；當(dāng)流速增加到很大時，流線不再清楚可辨，流場中有許多小漩渦，層流被破壞，相鄰流層間不但有滑動，還有混合。這時的流體作不規(guī)則運動，有垂直于流管軸線方向的分速度產(chǎn)生，這種運動稱為湍流，又稱為亂流、擾流或紊流。

69克服濃差極化的方法濃差極化的減少降低壓力降低膜表面的濃度降低溶質(zhì)在料液中的濃度垂直于膜的混合排除膜表面的濃集物槳式混合器靜態(tài)混合器邊界層減薄機械清洗提高膜面粒子反向傳遞增加流速短的液流周期增加擴散細(xì)的通道702阻力模型

（resistancemodel）通量Jv表示成推動力和阻力之比：反滲透中，通常不形成濾餅，RC可以忽略：在超濾或微濾中，滲透壓可以忽略不計：邊界層的形成對透過通量產(chǎn)生附加的傳質(zhì)阻力71Ｒc膜面上濾餅的阻力計算對于不可壓縮濾餅，根據(jù)Carman-Kozeny方程式，Rc可寫成：對于可壓縮濾餅、β濾餅的壓縮性指數(shù)（對不可壓縮濾餅，β＝0；對完全可壓縮濾餅β＝1，通常在0.1～0.8之間，W：單位體積料液中所含有的顆粒重量，Vt：到某一瞬間，濾液的總體積，F(xiàn)：膜面積，：α為常數(shù)，與濾餅性質(zhì)有關(guān)。如果膜的阻力可以忽略，通量為723管狀收縮效應(yīng)的影響(TubularPincheffect)人們發(fā)現(xiàn)，在膠體溶液的超濾或微濾中，實際通量要比用濃差極化一凝膠層模型估算的要大。原因就是－管狀收縮效應(yīng)

膠體溶液在管中流動時，顆粒有離開管壁向中心運動的趨向，稱為管狀收縮效應(yīng)。由于這個現(xiàn)象，使膜面上沉積的顆粒具有向中心橫向移動的速度，使膜面污染程度減輕，通量增大。73本講內(nèi)容影響膜過濾的各種因素膜污染膜裝置膜過濾方式膜應(yīng)用745.5影響膜過濾的各種因素①壓力②濃度③溫度④流速⑤其它因素75①壓力p1p2P０在錯流操作中，兩種壓力差。一種為通道兩端壓力差P=P1-P2另一種為膜兩側(cè)平均壓力差P0761）未濃差極化（開始過濾）：符合公式J＝A

PA－膜阻力，常數(shù)J與P呈線性關(guān)系。

2）濃差極化：

符合公式或J＝P/(Rm＋Rs)Cw、Cb同時增加；Rs隨積聚層濃度增加而增大。

隨

P

，J不呈線性。

3）形成凝膠層：符合公式或J＝P/(Rm＋Rg)

P

時，Cg不變，Cb和Km增加；加速溶質(zhì)沉積，導(dǎo)致Rg

抵消，∴濾速基本不變。結(jié)論：在凝膠層形成后，單純提高外壓，對濾速無幫助。在微濾和超濾中通量與截留率隨壓力的變化77在超濾中膜兩側(cè)壓力差△Ｐt對通量和截留率的影響通量截留率Ｒ在超濾中，壓力升高引起膜面濃度升高，則透過膜的溶質(zhì)也增大，因而截留率減小△ＰabCH2O78②濃度CG膜面濃度

在超濾中間歇操作(濃縮模式)：Cb

，J

透析過濾或連續(xù)操作：料液濃度Cb基本不變，

J也不變。凝膠層形成后79當(dāng)以微濾過濾菌體時，通量與濃度的關(guān)系不同于超濾。在谷氨酸發(fā)酵液的微濾中，開始通量下降很快，可能是由于膜面的污染；然后通量變化較小，可能由于管狀收縮效應(yīng)引起通量的增加和濃度增大引起的降低互相對消；最后通量急劇降低在谷氨酸發(fā)酵液中的微濾中黏度②濃度菌體濃度通量80③流速根據(jù)濃差極化-凝膠層模型,流速增大,可使通量增大。

J＝KmlnCg/CbKm＝D/

料液流速

，

，D

，

Km

,使J

。對于超濾，通常在略低于極限通量的條件下操作。在滯流時，直線的斜率為0.3；而在湍流時，斜率為0.83。在以微濾過濾菌體時，斜率可在1.0～2.0之間。0.83湍流滯流81雖然增大流速有明顯的優(yōu)點，但需考慮：只有當(dāng)通量為濃差極化控制時，增大流速才會使通量增加，增大流速會使膜兩側(cè)壓力差減小，因為流經(jīng)通道的壓力將增大增大流速，使剪切力增加，對某些蛋白質(zhì)不利；動力消耗增加。④流速82④溫度在超濾或微濾中，一般說來，溫度升高都會導(dǎo)致通量增大，因為溫度升高使粘度降低和擴散系數(shù)增大。所以操作溫度的選擇原則是：在不影響料液和膜的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量選擇較高的溫度。由于水的粘度每升高1℃約降低2.5％，所以，一般可認(rèn)為，每升高1℃，通量約增加3％。83⑤其它因素在超濾中，通常當(dāng)pH在蛋白質(zhì)的等電點時，通量最低。當(dāng)有鹽類存在時，一般使通量降低。當(dāng)料液中含＜0.1μm的微細(xì)粒子時，會使通量降低，最好用預(yù)過濾除去。如果含＞1μm的堅硬粒子，通常會使通量增大。

pH有時也會對截留率有影響。例如在極端pH下超濾蛋白質(zhì)時，常使截留率增大，這是由于吸附在膜上蛋白質(zhì)和溶液中蛋白質(zhì)帶相同電荷而互相排斥的緣故。845.6膜污染膜使用中最大的問題是膜污染。是指處理物料中的微粒，膠體或溶質(zhì)大分子與膜存在物理化學(xué)作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。膜污染的表現(xiàn)一是膜通量下降；二是通過膜的壓力和膜兩側(cè)的壓差逐漸增大；三是膜對生物分子的截留性能改變。

膜污染與濃差極化在概念上不同，濃差極化加重了污染，但濃差極化是可逆的，即變更操作條件可使之消除，而污染是不可逆的，必須通過清洗的辦法，才能消除。85膜的污染(fouling)膜的污染大體可分為沉淀污染、吸附污染、生物污染1沉淀污染沉淀污染對RO和NF的影響尤為顯著。當(dāng)過濾液中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結(jié)垢。普遍受人們關(guān)注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。862吸附污染有機物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時間的延長，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會導(dǎo)致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。與膜污染相關(guān)的有機物特征包括它們對膜的親和性，分子量，功能團(tuán)和構(gòu)型。一般來講膜的親水性越強有機物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的積累，導(dǎo)致嚴(yán)重的吸附污染。膜的污染(fouling)873生物污染是指微生物在膜內(nèi)積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。膜組件內(nèi)部潮濕陰暗，是一個微生物生長的理想環(huán)境，微生物粘附和生長形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯等，強烈吸附在膜面上引起膜表面改性。微生物生物膜，可直接(通過酶作用)或間接(通過局部pH或還原電勢作用)降解膜材料，造成膜壽命縮短，膜結(jié)構(gòu)完整性被破壞。細(xì)菌對不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細(xì)菌污染。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質(zhì)的分離膜，會阻礙生物膜的生長。膜的污染(fouling)88防止膜污染的方法可以通過控制膜污染影響因素，減少膜污染的危害，延長膜的有效操作時間，減少清洗頻率，提高生產(chǎn)能力和效率，因此在用微濾，超濾分離，濃縮細(xì)胞，菌體或大分子產(chǎn)物時，必須注意以下幾點:①進(jìn)料液的預(yù)處理：預(yù)過濾、pH及金屬離子控制；②選擇合適的膜材料：減輕膜的吸附；③改善操作條件：加大流速。89膜污染的清洗方法化學(xué)法：選擇清洗劑要注意三點：1．要盡量判別是何種物質(zhì)引起污染；2．清洗劑要不致于對膜或裝置有損害，3．要符合產(chǎn)品要求。90化學(xué)法常用的清洗劑有：1．NaOH：發(fā)酵工業(yè)中用得很普遍，濃度為0.1～1.0M。它能水解蛋白質(zhì)，皂化脂肪和對某些生物高分子起溶解作用。2．酸：如HNO3、H3PO4

和HCI。用于去除無機污染物，如鈣和鎂鹽。對不銹鋼裝置不能用HCI。檸檬酸對含鐵污染物有效。3．表面活性劑：主要對生物高分子、油脂等起乳化、分散、干擾細(xì)菌在膜上的粘附。常用的SDS和TritonX-100，有較好的去蛋白質(zhì)和油脂等作用。膜污染的清洗方法914．氧化劑：氯有較強的氧化能力。當(dāng)NaOH或表面活性劑不起作用時，可以用氯，其用量為10-6mg/L活性氯，其最適pH為10～11。5．酶：酶本身是蛋白質(zhì)，能用其他清洗劑就酶。但如要去除多糖時，淀粉酶有一定作用的。6．有機溶劑：由于有機溶劑對膜和裝置有不良作用，因而很少采用。20-50％乙醇可用于膜裝置的滅菌和去除油脂或硅氧烷消泡劑，但使用時系統(tǒng)必須符合防爆要求。膜污染的清洗方法92物理法：海綿球擦洗熱水法反沖洗和循環(huán)清洗膜污染的清洗方法93超濾液保留液透過液超濾循環(huán)清洗清洗液出口清洗液入口清洗液出口逆洗清洗液入口清洗液出口膜污染的清洗方式利用膜的不對稱性和膜組件的結(jié)構(gòu)特點進(jìn)行清洗945.7膜過濾裝置的型式及其適用范圍95膜過濾裝置目前生產(chǎn)的膜過濾裝置都由膜件(Module)構(gòu)成，膜組件：有膜、固定膜的支撐體、間隔物以及容納這些部件的容器構(gòu)成的一個單元。一個良好的模件應(yīng)具備下列條件：1.膜面切線方向速度快，有高剪切率，以減少濃差極化2.膜的裝載密度，即單位體積中所含膜面積比較大；3.拆洗和膜的更換比較方便，4.保留體積小，且無死角。5.具有可靠的膜支撐裝置

96

膜過濾裝置的型式及其適用范圍常見的膜過濾裝置有四種類型：

①平板式②卷式（螺旋式）③管式④中空纖維式971)平板式膜組件

這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機類似，由膜、支承板、隔板交替重疊組成。濾膜復(fù)