電子順磁共振波譜

ElectronParamagneticResonanceSpectroscopy

第一章電子順磁共振波譜法(EPR)第一節(jié)EPR的基本原理1.1EPREPREPR比如：自所以說：窄的又如：蒽即：:如：氧分子又如：氫、氮、堿的原子。1.2EPR1、靈敏度高如：測(cè)DPPH時(shí)，下限是mol2、可直接檢測(cè)不破壞樣品1、自由基壽命很短、濃度太低2、波譜解析困難所以在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、材料學(xué)、地礦學(xué)和年代學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)法、快速冷凍法、自旋捕獲技術(shù)、自旋標(biāo)記技術(shù)、自旋探針技術(shù)高速計(jì)算機(jī)1.3基本原理1.3.1物質(zhì)的磁性1)大多數(shù)物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于它內(nèi)部的電子軌道運(yùn)動(dòng)，在外磁場作用下產(chǎn)生Larmor進(jìn)動(dòng)．感應(yīng)出一個(gè)誘導(dǎo)磁矩，磁矩的方向與外磁場相反，表現(xiàn)為一個(gè)附加磁場H‘＜o(jì)，即：H’和H0反向，其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度成正比，并隨著外磁場的消失而消失，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)。

2)有些物質(zhì)的原子、分子或離子：本身具有永久磁矩．無外磁場時(shí)，由了熱運(yùn)動(dòng)，永久磁邊的方向是隨機(jī)的，所以該磁矩的統(tǒng)計(jì)值等于零，但處在外磁場中時(shí)，一方面物質(zhì)內(nèi)部的電子也有上述逆磁性物質(zhì)那樣的Larmor進(jìn)動(dòng)，磁化方向與外磁場相反；另一方面，永久磁矩會(huì)順著外磁場方向排列．其磁化強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度成正比；磁化方向與外磁場相同，因此產(chǎn)生的附加磁場是上述兩方面共同作用的總結(jié)果，其H‘＞o．故稱這類物質(zhì)為順磁性物質(zhì)。物質(zhì)在外磁場作用下的磁化現(xiàn)象有3種情況：3)還有一類物質(zhì)，如鐵、鎳、磁鐵礦等，雖然它們也是H’>0，但其被磁化的強(qiáng)度與外磁場強(qiáng)度不成正比關(guān)系．而是隨著外磁場強(qiáng)度的增加而急劇增強(qiáng)，當(dāng)外磁場消失后，這種物質(zhì)的磁性并不消失呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象，這類物質(zhì)稱為物質(zhì)。1.3.2磁場和磁矩磁矩：軌道磁矩的定義：自旋磁矩的定義：鐵磁性磁矩與磁場相互作用能：1.3.3電子自旋磁矩電子自旋磁矩與自旋角動(dòng)量的關(guān)系：

電子自旋磁矩在外磁場中的能量：波爾磁子能級(jí)差：1.3.4共振條件在理上要滿足共振條件，可以用兩種方式：（1）固定頻率改變場強(qiáng)，即：掃場法；（2）固定場強(qiáng)改變頻率，即：掃頻法。1.3.5線寬、線型、弛豫線寬（1）壽命增寬（LifeBroadening）測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系：即：根據(jù)共振條件知：自旋—晶格相互作用久期增寬(SecularBroadening)自旋--自旋相互作用影響H‘的因素：

1.動(dòng)態(tài)因素?zé)崞鸱?.空間因素兩個(gè)順磁粒子間的相互作用順磁性逆磁性增大r的方法：固體同晶形

液體稀釋自旋弛豫線型:

Lorentz線型判定的Gauss線型1.3.6g因子（1）g因子的概念34002.0023但：9500另外：對(duì)于大多數(shù)分子，激發(fā)態(tài)的摻入與取向有關(guān)，即表現(xiàn)為各向異性，從而使g因子也是各向異性，則g因子的大小與自旋體系相對(duì)于外磁場的方向有關(guān)。g因子的各向異性通常用一個(gè)二級(jí)張量形式來描述。由于分子的對(duì)稱性，往往存在一個(gè)主軸系，如果把x,y,z坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)到主軸系中，則g張量矩陣只有對(duì)角元素，即：（2）g因子的測(cè)定（A）絕對(duì)法（B）比較法1.1.7超精細(xì)結(jié)構(gòu)1.超精細(xì)相互作用（1）原子核的磁矩其中：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

中子和質(zhì)子都是費(fèi)米子，自旋都是h/2；凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是偶數(shù)的原子核(稱為偶偶核)自旋都為零，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)中有一個(gè)是奇數(shù)的原子核(稱為奇偶核)的自旋都是h的半奇數(shù)倍，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是奇數(shù)的原子核(稱為奇奇核)的自旋都是h的整數(shù)倍

,.而所以從而總的相互作用能：3.幾種超精細(xì)能譜線根據(jù)含有兩個(gè)I=?的等性核

共8個(gè)能級(jí)，產(chǎn)生3條譜線譜線強(qiáng)度之比：1：2：12.含有三個(gè)I=?的等性核

共16個(gè)能級(jí)，產(chǎn)生4條譜線，譜線強(qiáng)度之比：1：3：3：13.含有n個(gè)I=?的等性核4.含有兩個(gè)I=1的等性核比如：兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子有等同的作用，由于核的I=1，所以：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與末成對(duì)電子作用而分裂成3個(gè)能級(jí)．在此基礎(chǔ)上，第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用的強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相相同，所以有部分能級(jí)發(fā)生重合。最終產(chǎn)生5條譜線，強(qiáng)度比例為：1：2：3：2：1如含有：n1個(gè)核自旋為I1，n2個(gè)核自旋為I2，：nk個(gè)核自旋為Ik。則產(chǎn)生最多(2n1*I1+1)(2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1)條譜線1.1.8自旋濃度自旋濃度即：單位重量或單位體積中所含未成對(duì)電子的數(shù)目(白旋數(shù))。譜線的面積與自旋數(shù)的關(guān)系自旋自旋濃度射頻場振幅射頻場頻率溫度電子順磁共振波譜儀主要由微波系統(tǒng)、磁鐵系統(tǒng)、諧振腔和信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)等部分組成。第三節(jié)儀器和方法EPR原理圖一、微波系統(tǒng)

1、微波及其特點(diǎn)2．微波器件(1)速調(diào)管反射式速調(diào)管的結(jié)構(gòu)(2)波導(dǎo)波導(dǎo)管結(jié)構(gòu)示意圖(3)衰減器衰減器刻度范圍為0-60dB(4)調(diào)配器(5)隔離器(6)環(huán)行器(7)晶體檢波器(8)自動(dòng)頻率控制系統(tǒng)（AFC）二、磁鐵系統(tǒng)1、電磁鐵通常能夠提供磁場的磁體有3種：永磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁體。2．磁場的選擇3．磁場的技術(shù)要求（1）磁場的均勻性（2）磁場的穩(wěn)定性4．磁鐵電源5．磁場測(cè)量三、諧振腔雙樣品諧振腔：1、測(cè)定一系列相似的未知樣品中不成對(duì)電子的相對(duì)數(shù)目；2、通過與一個(gè)定標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較來測(cè)定未知樣品中所包含的不成對(duì)電子數(shù)目；3、精確測(cè)定g值。四、場調(diào)制和信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)五、波譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)1、靈敏度2、分辨率3、穩(wěn)定性六、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1．樣品制備(1)氣體樣品(2)液體樣品(3)固體樣品(4)樣品管2．儀器工作參數(shù)的選擇(1)微波頻率(2)微波功率(3)磁場設(shè)置(4)調(diào)制幅度和調(diào)制頻率(5)時(shí)間常數(shù)和掃場時(shí)間第四節(jié)應(yīng)用一、穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測(cè)1．有機(jī)自由基的研究(1)環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基強(qiáng)度比為：1：8：28：56：70：56：28：8：1

的9條譜線組成(2)萘負(fù)離子自由基1：4：6：4：4：16：1：24：6：16：24：4：36：4：24；16：6：24：1：16；4：4：6：4：11、4、5、8等性，2、3、6、7等性；共產(chǎn)生25條譜線，強(qiáng)度比為：(3)DPPH等含氮自由基1，1-二苯基-2-三硝基苯肼

PAC七重譜線1：1：2：1：2：1：1DDPH總結(jié)：1)3種分子內(nèi)的兩個(gè)氮核與未成對(duì)電子均有相互作用。各個(gè)分子中兩個(gè)氮核的超精細(xì)偶合常數(shù)的關(guān)系為：（A）（B）（C）2．催化劑的研究