第七章 X射線衍射分析的應用

實驗一：X射線衍射儀演示與譜圖分析（一）X射線衍射儀使用演示（4#實驗樓103）

（另，第六周周二帶實驗指導書和課本來上課）第五周周四16:00-16:50（3班1組）伍璐璐柳云朋孫化強宋升文姜元剛王海洋王璽王成亮許長洲付業(yè)常魏洪格單體美秦亞劉冬梅宋艷蔣嬋娟第五周周四17:00-17:50（3班2組）宋維林蘇寧韓得生盛杰張闖賈文濤王大廣楊亮井葉星孟凡耀余志努劉攀毛德龍劉慶霄李榮真郭旋杜玉鳳溫國紅王燕云第五周周五10:10-11:00（4班1組）潘帥毛忠亮岳凱強張峰胡憲鑫任曉川申盛偉宋秀祿宋路路張雍安林郭照陽郭冬英宋曉燕李裟裟李致軍第五周周五11:10-12:00（4班2組）朱其偉王仕龍岳書靜孫建民滿新穎萬長軍袁西強卜健庭季鵬姜亞鵬俞子嘉申哲王明全劉桂芳秦玲張艷秋邢林陽123TheBragg-BrentanodiffractometerTheBragg-Brentano:2geometryisthemostcommonlyused.Theincidentbeamhitsthesampleinangleandreflectedatthesameangle.Hencethedetectorisplacedat2fromtheincidentbeam.Thedetectorrotatesattwiceangularspeedthanthesample.45Viewofaninstrument67第二章衍射分析

之三、X射線衍射分析的應用第一節(jié)物相分析第二節(jié)點陣常數(shù)的精確計算第三節(jié)宏觀應力的測量（選學）第四節(jié)晶體取向的測定（選學）8

單一物相的鑒定

物相定性分析物相分析混合物相的鑒定（物相鑒定）物相定量分析

點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體結(jié)構(gòu)分析晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定晶體定向、非晶體結(jié)構(gòu)分析、晶粒度測定、宏觀應力分析X射線衍射（XRD）的應用9第一節(jié)物相分析

成份分析：可通過化學分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)。物相分析或結(jié)構(gòu)分析：可通過X射線衍射分析和電子衍射。物相分析是指確定材料由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）和確定各組成相的含量（常以體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)表示，即物相定量分析）。

10組成物質(zhì)的各種相具有各自的X射線衍射花樣特征(衍射線位置與強度)，對于多相物質(zhì)，其衍射花樣則由其各組成相的衍射花樣簡單疊加而成．由此可知，物質(zhì)的X射線衍射花樣特征就是分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”．制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法．一、物相定性分析

1、基本原理11各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。即將物相的衍射花樣特征(位置與強度)用d和I數(shù)據(jù)組表達并制成相應的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼瀸W會(ASTM)”出版，故稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標準聯(lián)合會(theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards,JCPDS)”，由它負責編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF(thepowderdiffractionfile)卡片。2.PDF卡片1213圖7-l所示為氯化鈉(NaCl)的PDF卡片1415161718193.PDF卡片索引為方便、迅速查對PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：Hanawalt無機物檢查手冊Hanawalt有機相檢查手冊無機相字母索引Fink無機索引礦物檢索手冊等。檢索手冊按檢索方法可分為兩類，一類以物質(zhì)名稱為索引(即字母索引)，另一類以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。20（1）數(shù)值索引以Hanawalt無機相數(shù)字索引為例。其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強度遞減順序排列的8條強線的晶面間距和相對強度值、化學式、卡片編號和參比強度值。條目示例如下：X21Al6Si2O13多鋁紅柱石

22Fink(芬克)無機數(shù)值索引與哈那瓦特數(shù)值索引相類似，主要不同的是其以八強線條的d值循環(huán)排列，每種相在索引中可出現(xiàn)8次。23（2）字母索引以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫行。條目的內(nèi)容順序為：物相英文名稱、三強線d值與相對強度、卡片編號和參比強度。條目示例如下：244.物相定性分析的基本步驟

（1）制備待分析物質(zhì)樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣：d與I/I1（?d=±0.01~0.02?）；（3）檢索PDF卡片（4）核對PDF卡片與物相判定。三強線的d-I/I1值；核對八強線的d-I/I1值；全部d-I/Il值核對。255.

多

相

物

質(zhì)

分

析26待測相的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I1d/?I/I1d/?I/I1

3.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.09100

1.2250.8381.80521.08200.811027物質(zhì)卡片號 d/? 相對強度I/I1

2.092.471.801007050待測物質(zhì) 2.09 1.81 1.28 100 50 20Cu-2.4%Be9-213

2.101.831.28100 80 80Cu

4-836

2.09 1.81 1.28 100 46 20Cu-Ni 9-206 2.08

1.80 1.27 100 80 80Ni3(AlTi)C19-35

2.081.80 1.27 100 35 20Ni3Al 9-97

2.07 1.80 1.27 100 70 50284-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)d/? I/I1 d/? I/I12.088 100 1.0436 51.808 46 0.9038 31.278 20 0.8293 91.090 17 0.8083 829剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)待測試樣中的剩余線條 5-667號的Cu2O衍射數(shù)據(jù)

d/? I/I1 d/? I/I1

觀測值歸一值 3.015 7 3.020 92.47 70 100 2.465 1002.13 30 40 2.135 371.50 20 30 1.510 271.29 10 15 1.287 171.225 7 1.233 4 1.0674 20.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8715 3 0.8216 3306.應注意的幾個問題

（1）實驗條件影響衍射花樣在查核強度數(shù)據(jù)時，要注意樣品實驗條件與PDF卡片實驗條件之異同。在定性分析過程中以d值為主要依據(jù)，而相對強度僅作為參考依據(jù)。在核查d值時，還應考慮到低角度衍射線的分辨率較低，因而測量誤差比高角度線條大的情況等。（2）在分析工作中充分利用有關(guān)待分析物的化學、物理、力學性質(zhì)及其加工等各方面的資料信息（3）固溶體相的鑒定

（4）計算機自動檢索

31二、物相定量分析

設(shè)樣品中任意一相為j，某(HKL)衍射線強度為Ij，其體積分數(shù)為fj，樣品(混合物)線吸收系數(shù)為

；定量分析的基本依據(jù)是：Ij隨fj的增加而增高；但由于樣品對X射線的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依賴于Ij與fj及

之間的關(guān)系。1.基本原理32多相混合物樣品，其

可表示為式中，(

m)j-j相質(zhì)量吸收系數(shù)；wj-j相質(zhì)量分數(shù)。衍射儀法吸收因子為1/2

，混合物樣品中任一相j的強度(Ij)為Vj-j相參與衍射(被照射)的體積，設(shè)樣品參與衍射(被照射)的總體積V為單位體積，則Vj=V·fj=fj。

33設(shè)對于同一樣品各相而言，B值相同又設(shè)對于給定之j相，Cj是只取決于衍射線條指數(shù)(HKL)的量

則（7-3）此式即為物相定量分析的基本依據(jù)。34設(shè)多相樣品中任意兩相為j1和j2，按式(7-3)，有（7-4）式(7-4)中，Ij1與Ij2由j1相與J2相的衍射線條強度測量可得，而Cj1與Cj2通過計算可求。故可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。若已知樣品為兩相混合物，即有fj1+fj2=1，則可分別求得fj1與fj2，此即為物相分析之直接對比法。若在樣品內(nèi)加入一已知含量的物相(s，稱內(nèi)標物)，據(jù)待分析相(a)與s相之強度比Ia/Is亦可求得a相含量，此即為物相分析之內(nèi)標法，內(nèi)標法又分為內(nèi)標曲線法、K值法與任意內(nèi)標法等方法。352、內(nèi)標法若混合物中含有n個相(n＞2)，此時可往試樣中加入標準物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標法，也稱摻合法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標準物質(zhì)用s表示，其質(zhì)量分數(shù)為ws；被分析的a相在原試樣中的質(zhì)量分數(shù)為wa，加入標準物質(zhì)后為wa'，則式變成：(7-6)36假如在每次實驗中保持ωs不變，則(1-ωs)為常數(shù)，而ωa'=ωa(1-ωs)。對選定的標準物質(zhì)和待測相，ρs和ρa均為常數(shù)，因此，式(7-6)可以寫成：上式說明，待測相分a的某條衍射線強度Ia和標準物質(zhì)衍射線條Is之比，與待測相分a在原試樣中的質(zhì)量分數(shù)wa成線性關(guān)系。用內(nèi)標法進行定量分析時，需事先配制一組試樣繪制定標曲線。37內(nèi)標法應用示例試樣由石英和白云石組成，先用純的石英和白云石按不同比例配制一系列混合樣，再往其中摻入一定量的螢石作為標準物質(zhì)。優(yōu)點：原理簡單，容易理解；缺點：要作標準曲線，有一定的困難。I石英101/I螢石111383、K值法在內(nèi)標法中，還必須作標準曲線得出比例常數(shù)。能否不作標準曲線就可求得呢？將這兩種純物質(zhì)以各占50%的比例混合，制成一個混合樣，有：

于是，39K值法比內(nèi)標法要簡單的多，并且這種K值對任何樣品都適用。因此，目前的X射線定量分析多用K值法。困難之處在于要得到待測相的純物質(zhì)。