原子發(fā)射1資料

原子發(fā)射光譜分析法

Atomicemissionspectroscopy利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來判斷物質(zhì)的組成，而進行元素的定性與定量分析的方法。成份的定性、半定量或定量分析教學要求了解原子發(fā)射光譜產(chǎn)生的基本原理；掌握原子發(fā)射光譜強度的影響因素。了解原子發(fā)射光譜分析激發(fā)光源的作用機理，掌握ICP形成過程及其特性。掌握原子發(fā)射光譜的定性、定量分析方法。原子發(fā)射光譜分析的優(yōu)點①具有多元素同時檢測能力?？赏瑫r測定一個樣品中的多種元素。②分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學處理，固體、液體樣品都可直接測定。③一般光源可達10～0.1ppm，絕對值可達1～0.01ppm，電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）檢出限可達10-3

～10-4ppm。④準確度較高。一般光源相對誤差約為5％～10％，ICP-AES相對誤差可達l％以下。⑤試樣消耗少。⑥ICP光源校準曲線線性范圍寬可達4～6個數(shù)量級。原子發(fā)射光譜分析的缺點高含量分析的準確度較差；常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區(qū)．一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。一、原子光譜的產(chǎn)生ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)方法原理

通常情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能量狀態(tài)即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，其壽命小于10-8s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷。多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜

原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量稱為激發(fā)電位，以eV（電子伏特）表示。原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應的激發(fā)電位。這些激發(fā)電位在元素譜線表中可以查到。由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，也就是該元素最強的譜線。在激發(fā)光源作用下，原子獲得足夠的能量就發(fā)生電離，電離所必須的能量稱為電離電位。原子失去一個電子稱為一次電離，一次電離的原子再失去一個電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜。由于離子和原子具有不同的能級，所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光譜是不一樣的。每一條離子線也都有其激發(fā)電位，這些離子線激發(fā)電位大小與電離電位高低無關(guān)。在原子譜線表中，羅馬字I表示中性原子發(fā)射的譜線，Ⅱ表示一次電離離子發(fā)射的譜線，Ⅲ表示二次電離離子發(fā)射的譜線，..。例如，MgI285.21nm為原子線，MgⅡ280.27nm為一次電離離子線。二.譜線的強度

譜線強度公式Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT1．躍遷幾率Aij∝Iij2．統(tǒng)計權(quán)重gi/g0∝Iij3．激發(fā)電位Ei∝-lgIij4.激發(fā)溫度T∝-1/lgIij方法原理簡述影響譜線強度的因素三、譜線的自吸與自蝕在激發(fā)光源高溫條件下，以氣體存在的物質(zhì)為等離子體plasma）。在物理學中，等離子體是氣體處在高度電離狀態(tài)，其所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個氣體呈電中性。在光譜學中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。等離子體有一定的體積，溫度與原子濃度在其各部位分布不均勻，中間部位溫度高，邊緣低。其中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多，邊緣處基態(tài)與較低能級的原子較多。元素的原子從中心發(fā)射某一波長的電磁輻射，必然要通過邊緣到達檢測器，這樣所發(fā)射的電磁輻射就可能被處在邊緣的同一元素基態(tài)或較低能級的原子吸收，接收到的譜線強度就減弱了。這種原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸。自吸對譜線中心處強度影響大。當元素的含量很低時，不表現(xiàn)自吸，當含量增大時，自吸現(xiàn)象增加。當達到一定含量時，由于自吸嚴重，譜線中心強度都被吸收了，完全消失，好像兩條譜線，這種現(xiàn)象稱為自蝕?；鶓B(tài)原子對共振線的自吸最為嚴重，并且常產(chǎn)生自蝕，不同光源類型，自吸情況不同，直流電弧由于蒸氣云厚度大，自吸現(xiàn)象常比較明顯。由于自吸現(xiàn)象影響譜線強度，在定量分析中是一個必須注意的問題。三、譜線的自吸與自蝕產(chǎn)生自吸與自蝕的原因?qū)庾V分析有什么影響如何消除這些影響方法原理儀器裝置1.光源

光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

ICP（Inductivelycoupledplasma）

電感耦合等離子體。（1）直流電弧直流電弧的基本電路見圖，電源E為直流電，供電電壓為220～380V，電流為5～30A?？勺冸娮鑂的作用為穩(wěn)定與調(diào)節(jié)電流的大小，電感L用以減小電流的波動。G為分析間隙（或放電間隙），一般采用一對碳電極。直流電弧引燃可用兩種方法：一種是接通電源后，使上下電極接觸短路并拉開數(shù)毫米距離即可點燃電弧；另一種是高頻引燃。引燃后陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，在電場作用下電子高速通過分析間隙射向陽極。在分析間隙里，電子又會和分子、原子、離子等碰撞，使氣體電離。電離產(chǎn)生的陽離子高速射向陰極，又會引起陰極二次電子發(fā)射，同時也可使氣體電離。這樣反復進行，電流持續(xù)，電弧不滅。由于電子的轟擊，陽極表面白熱，產(chǎn)生亮點形成“陽極斑點”。陽極斑點溫度高，可達4000K（石墨電極），因此通常將試樣置于陽極，在此高溫下使試樣蒸發(fā)、原子化。在弧柱內(nèi)原子與分子、原子、離子、電子等碰撞，被激發(fā)而發(fā)射光譜。陰極溫度在3000K以下，也形成“陰極斑點”。優(yōu)點直流電弧的優(yōu)點是設(shè)備安全、簡單，應用廣泛。由于持續(xù)放電電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強，試樣進入放電間隙的量多，絕對靈敏度高，適用于定性分析；同時適用于礦石、礦物等難熔樣品及稀士、鈮、鉭、鋯、鉿等難熔元素的定量分析?？杉ぐl(fā)近70種元素。缺點電弧不穩(wěn)定、易飄移，因此重現(xiàn)性較差；弧層較厚，自吸現(xiàn)象較嚴重；試樣消耗量大。（2）交流電弧

交流電弧是隨時間進行周期性變化，不像直流電弧那樣，一次點火就能連續(xù)燃弧，而需要高頻點火裝置配合使用。通常每半周點火一次，以保持弧餡不斷。圖是一種低壓交流電弧電路圖。電源經(jīng)變壓器T1升至3000V左右，使C1充電到放電盤G1的擊穿電壓時，在回路中產(chǎn)生高頻振蕩，經(jīng)高頻空芯變壓器T2升至10kV，將G2放電間隙擊穿，引燃電弧。引燃后，低壓電路便沿著導電的氣體通道產(chǎn)生電弧放電。放電很短的瞬間，電壓降低直至電弧熄滅。但下半周高頻引燃作用下，電弧重新被點燃，如此反復進行，交流電弧維持不熄。交流電弧除具有電弧放電的一般特性外，還有其自身的特點：①電流具有脈沖性，電流密度比直流電弧大，因此電弧溫度高，激發(fā)能力強。②電弧穩(wěn)定性好，分析的重現(xiàn)性與精密度比較好，適于定量分析。③它的電極溫度較低，這是由于交流電弧放電有間隙性，蒸發(fā)能力略低。從性質(zhì)上講，交流電弧是介于直流電弧與火花之間的光源。它的分析檢出限比火花好而比直流電弧差，分析準確度比火花差而比直流電弧好。在實際應用中它還可以控制為連續(xù)或斷續(xù)的交流電弧，靈活性比較大?；鸹ɑ鸹ㄖ冈谥辽賰蓚€電極間施加高壓電和相對較低的電流，并產(chǎn)生間歇性周期的振蕩放電，即火花放電是通過兩電極間施加高電壓而形成。其中一個電極由待測樣品組成，另一個一般由鎢制成（圖）火花頻率原來與電源頻率同步，現(xiàn)在通常與內(nèi)置振蕩器同步。常用的商品火花儀器的頻率在100～500Hz范圍，采用固體/平臺發(fā)生器技術(shù)，以便控制火花波的形狀。特別是當脈沖的持續(xù)時間長到700μs時，可得到接近電弧特性的放電，從而可以改進分析的檢出限和痕量元素測定。采用單向放電可保護電極，延長電極壽命。在預火花周期時，采用高能火花以改善樣品的表面狀況并減少干擾。火花較適宜于分析油中微量元素（由于發(fā)動機磨損而產(chǎn)生的微量金屬）?；鸹ú煌诮涣麟娀?。典型的火花持續(xù)時間在幾微秒數(shù)量級。電極間的空間為分析間隙，約為3～6mm。根據(jù)發(fā)生器原理和特性，火花有許多類型。按照使用電壓的高低可分為：高壓火花（10～20kV），中壓火花（500～1500V）和低壓火花（300～500V）。高壓火花能自身點火，而中、低壓火花則通過與火花頻率同步的外部高壓脈沖點火。當增加電壓時精度可獲改善，但檢出限受損。因此，低壓火花似乎是一個較好折衷。采用旋轉(zhuǎn)電極的特殊裝置，可克服火花分析液體樣品的困難。當電極旋轉(zhuǎn)時，油的薄膜沾到盤上，在盤和另一高壓電極的分析間隙中發(fā)生火花。通常以氬氣替代空氣充滿火花電極架，由于氬氣能透過紫外輻射，因而不吸收紫外線并且不與電極發(fā)生反應。每放電一次，樣品就產(chǎn)生一個新斑點。經(jīng)多次放電，可得到多次的平均值，從而得到高精度的分析信號。高壓火花光源的特點：由于在放電一瞬間釋放出很大的能量，放電間隙電流密度很高，因此溫度很高，可達100O0K以上，具有很強的激發(fā)能力，一些難激發(fā)的元素可被激發(fā)，而且大多為離子線。放電穩(wěn)定性好，因此重現(xiàn)性好，可做定量分析，試樣消耗少。由于放電間歇時間略長，放電通道窄小，電極溫度較低，適于做熔點較低的金屬與合金分析，而且被測物自身可做電極，如煉鋼廠的鋼鐵分析。它的蒸發(fā)能力低，靈敏度較差，但可做較高含量的分析；做定量分析時，需要有預燃時間。電感耦合等離子體(ICP)ICP光譜法是以ICP為發(fā)射光源的光譜分析方法，其全稱為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry，簡稱ICP-AES);也有人把它稱為電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜法(inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry，簡稱ICP-OES)。等離子體光源是六十年代發(fā)展起來的一類新型發(fā)射光譜分析用光源由于ICP-AES具有良好的檢出限和分析精密度，基體干擾小，線性動態(tài)范圍寬，分析工作者可以用基準物質(zhì)配制成一系列的標準，以及試樣處理簡便等優(yōu)點，因此，它廣泛應用于地質(zhì)、冶金、機械制造、環(huán)境保護、生物醫(yī)學、食品等領(lǐng)域。等離子體光源(ICP)等離子炬管分為三層。最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，可保護石英管不被燒毀。中層管通人輔助氣體Ar氣，用以點燃等離子體。中心層以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引人等離子體中。當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過線圈，即在炬管內(nèi)產(chǎn)生交變磁場H，炬管內(nèi)若是導體就產(chǎn)生感應電流。這種電流的流線呈閉合的渦旋狀即渦電流，為圖中虛線P。它的電阻很小，電流很大（可達幾百安培），釋放出大量的熱能（達10000K）。電源接通時，石英炬管內(nèi)為Ar氣，它不導電，用高壓火花點燃使炬管內(nèi)氣體電離。由于電磁感應和高頻磁場H，在時間變化上成比例的電場在石英管中隨之產(chǎn)生。電子和離子被電場加速，同時和氣體分子、原子等碰撞，使更多的氣體電離，電子和離子各在相反方向上在炬管內(nèi)沿閉合回路流動，形成渦流，在管口形成火炬狀的穩(wěn)定的等離子焰炬。ICP光源是高頻感應電流產(chǎn)生的類似火焰的激發(fā)光源。儀器主要由高頻發(fā)生器、等離子炬管、霧化器等三部分組成。高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場供給等離子體能量。頻率多為27～50MHz，最大輸出功率通常是2～4kW。ICP的主體部分是放在高頻線圈內(nèi)的等離子炬管，是一個三層同心的石英管，感應線圈S為2～5匝空心銅管。ICP光源的特點1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。3．基體效應小。4．光譜背景小。5．準確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應小ICP局限性：對非金屬測定靈敏度低，儀器價格昂貴，維持費用較高。ICP局限性：對非金屬測定靈敏度低，儀器價格昂貴，維持費用較高。試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進入等離子區(qū)內(nèi)，隨著試樣蒸發(fā)的進行，各元素的蒸發(fā)速度不斷地變化，以致譜線強度也不斷變化。各種元素以譜線強度或黑度對蒸發(fā)時間作圖，稱為蒸發(fā)曲線。圖為電弧法不同元素的蒸發(fā)曲線。由圖可看出，各種元素的蒸發(fā)行為很不一樣：易揮發(fā)的物質(zhì)先蒸發(fā)出來，難揮發(fā)的物質(zhì)后蒸發(fā)出來。試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為分餾。在進行光譜分析時應選擇合適的曝光時間。試樣的蒸發(fā)速度受許多因素的影響，如試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、電極溫度、試樣在電極內(nèi)產(chǎn)生的化學反應、電極周圍的氣氛等。在試樣內(nèi)加入的一些添加劑等，也影響試樣蒸發(fā)速度。物質(zhì)蒸發(fā)到等離子區(qū)，要原子化還可能電離。氣態(tài)的原子或離子在等離子體內(nèi)與高速運動的粒子碰撞而被激發(fā)，發(fā)射特征的電磁輻射。與粒子高速熱運動碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)。與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)?，F(xiàn)在所使用的光源，主要是熱激發(fā)，也交雜有電激發(fā)。光源的選擇根據(jù)分析物質(zhì)的性質(zhì)及任務(wù)的要求，光源的選擇應考慮以下幾個方面：①分析元素的性質(zhì)。易揮發(fā)及易電離的元素如堿金屬可以用火焰光源；難激發(fā)的元素可選用火花光源，難揮發(fā)的元素可選用電弧光源。②分析元素的含量。低含量的元素需要有較低的絕對檢出限，一般采用電弧光源；高含量的元素要求準確度較高，常采用火花光源。③試樣的形狀及性質(zhì)。－些塊狀的金屬和合金試樣，既可以采用電弧光源，又可以采用火花光源；一些導電差的粉末試樣，一般采用電弧光源；溶液試樣常采用ICP光源。④分析任務(wù)性質(zhì)。定性分析一般用電弧光源，尤其用直流電弧光源為好；定量分析一般用交流電弧或火花光源，但測定痕量元素時卻采用直流電弧光源。光譜儀光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。光譜儀的種類很多，其基本結(jié)構(gòu)有三部分，即照明系統(tǒng)、色散系統(tǒng)與記錄測量系統(tǒng)。按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀與光柵光譜儀。按照光譜記錄與測量方法的不同，又可分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。棱鏡攝譜儀目前有實用價值的為石英棱鏡攝譜儀，石英對紫外光區(qū)有較好的折射率，而常見元素的譜線又多在近紫外區(qū)，故應用廣泛。這種儀器在20世紀40～50年代生產(chǎn)較多。現(xiàn)在由于光柵的出現(xiàn)，同時石英材料價格昂貴，已無廠家再生產(chǎn)了。但已有的石英棱鏡攝譜儀仍在使用。圖為石英棱鏡攝譜儀光路示意圖，光源發(fā)出的光經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)聚焦在入射狹縫上。準光鏡將入射光變?yōu)槠叫泄饧?，再投射到棱鏡上進行色散。波長短的折射率大，波長長的折射率小，色散后按波長順序被分開排列成光譜。再由照相物鏡將它們分別聚焦在感光板上，便得到按波長順序展開的光譜。每一條譜線都是狹縫的像。1）照明系統(tǒng)。三透鏡照明系統(tǒng)，其作用是使光源發(fā)出的光能均勻地照明狹縫的全部面積，即狹縫全部面積上的各點照度一致，并且所得到的譜線上照度均勻。2）色散系統(tǒng)。光譜儀的好壞主要取決于它的色散裝置。光譜儀光學性能的主要指標有色散率、分辨率與集光本領(lǐng)，因為發(fā)射光譜是靠每條譜線進行定性、定量分析的，因此，這三個指標至關(guān)重要。光柵攝譜儀

由光源A發(fā)射的光經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)L后到狹縫S上，再經(jīng)反射鏡N折向凹面反射鏡M下方的準光鏡上，經(jīng)準光鏡反射以平行光束照射到光柵G上，經(jīng)光柵色散后，按波長順序分開。不同波長的光由凹面反射鏡上方的物鏡，聚焦于感光板P上，得到按波長順序展開的光譜。轉(zhuǎn)動光柵臺，可同時改變光柵的入射角和衍射角，便可獲得所需的波長范圍和改變光譜級數(shù)。光柵攝譜儀的優(yōu)點是：（1)適用的波長范圍廣；(2)具有較大的線色散率和分辨率,且色散率僅決定于光柵刻線條數(shù)而與光柵材料無關(guān)；(3)線色散率與分辨率大小基本上與波長無關(guān)。其不足之處是光柵會產(chǎn)生羅蘭鬼線以及多級衍射線間的重疊而出現(xiàn)譜線干擾。問題棱鏡和光柵的分光原理有何不同，它們產(chǎn)生的光譜特征有何不同？光柵光譜為什么有重疊現(xiàn)象？如何消除？影響光柵的色散率（線色散率）有哪些因素？線色散率的單位是什么？影響光柵和棱鏡的分辨有哪些因素？光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀是利用光電測量方法直接測定光譜線強度的光譜儀。在攝譜儀中色散系統(tǒng)只有入射狹縫而無出射狹縫。在光電光譜儀中，一個出射狹縫和一個光電倍增管構(gòu)成一個通道（光的通道），可接收一條譜線。多道儀器是安裝多個（可達70個）固定的出射狹縫和光電倍增管，可接受多種元素的譜線。圖為一多道光譜儀（ICP光量計）的示意圖。從光源發(fā)出的光經(jīng)透鏡聚焦后，在入射狹縫上成像并進入狹縫。進入狹縫的光投射到凹面光柵上，凹面光柵將光色散、聚焦在焦面上，在焦面上安裝了一個個出射狹縫，每一狹縫可使一條固定波長的光通過，然后投射到狹縫后的光電倍增管上進行檢測。最后經(jīng)過計算機處理后打印出數(shù)據(jù)與電視屏幕顯示。全部過程除進樣外都是微型計算機程序控制，自動進行。光電直讀光譜儀的優(yōu)點是：分析速度快；準確度高，相對誤差約為l％；適用于較寬的波長范圍；光電倍增管對信號放大能力強，對強弱不同譜線可用不同的放大倍率，相差可達10000倍，因此它可用同一分析條件對樣品中多種含量范圍差別很大的元素同時進行分析；線性范圍寬，可做高含量分析。缺點為：出射狹縫固定，能分析的元素也固定，也不能利用不同波長的譜線進行分析；價格昂貴。全譜直讀光譜儀中階梯光柵與棱鏡組合的色散系統(tǒng)采用CCD、CID一類面陣式檢測器，就組成了全譜（可以覆蓋全波長范圍）直讀光譜儀，兼具光電法與攝譜法的優(yōu)點，從而能更大限度地獲取光譜信息，便于進行光譜干擾和譜線強度空間分布同時測量，有利于多譜圖校正技術(shù)的采用，有效地消除光譜干擾，提高選擇性和靈敏度。而且儀器的體積結(jié)構(gòu)更為緊湊。二維光譜的產(chǎn)生。當僅僅使用光柵進行分光時，產(chǎn)生的是一維光譜，在焦平面上形成線狀光譜；中階梯光柵與棱鏡組合的色散系統(tǒng)，可產(chǎn)生二維光譜，即棱鏡產(chǎn)生的一維線狀光譜又被中階梯光柵分光一次，在焦平面上形成二維的點狀光譜。CCD（Charge-CoupledDetector，電荷耦合檢測器）。CID（Charge-InjectionDetector，電荷注入式檢測器）等固體檢測器，作為光電元件具有暗電流小、靈敏度高、信噪比較高的特點，具有很高的量子效率，接近理想器件的理論極限值。而且是超小型的、大規(guī)模集成的元件，可以制成線陣式和面陣式的檢測器，能同時記錄成千上萬條譜線，并大大縮短了分光系統(tǒng)的焦距，使直讀光譜儀的多元素同時測定功能大為提高，而儀器體積又可大為縮小，焦距可縮短到0.4m以下，正在成為光電倍增管（PMT）器件的換代產(chǎn)品。攝譜儀的記錄測量系統(tǒng)攝譜儀的記錄方法為照相法，須用感光材料來接收與記錄光源所發(fā)出的光。(1)感光板與感光作用感光板由感光層與支持體玻璃板組成，感光層由乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成，它起感光作用。乳劑為鹵化銀的微小晶體均勻地分散在精制的明膠中，其中AgBr使用較廣。受到光的照射后溴化銀乳劑分解成溴原子與銀原子。當銀的質(zhì)點達到一定程度時就形成潛影中心。在以還原劑為主要組分的顯影液中，具有潛影中心的AgBr晶粒很快地被還原成金屬銀，顯示出黑色的影像來。在某一波長處，受到大曝光量作用的乳劑生成的潛影中心多，還原速度快，顯現(xiàn)出較黑的影像。曝光量小的乳劑，則潛影中心少，還原速度慢，所顯出的影像為變淺的黑色。沒有曝光的乳劑，則無潛影中心，還原速度極慢，只產(chǎn)生霧翳分布在整個相板上。定影液主要是銀離子絡(luò)合劑溶液，顯影后整個相板乳劑中未受到光作用的AgBr都要經(jīng)定影除去?？傊?，感光板置于攝譜儀焦面上，經(jīng)光源作用而曝光，再經(jīng)顯影、定影后在譜片上留下黑色銀原子所形成的光譜線的影像。譜片上，接收光強度愈大的部分，銀原子沉積得就愈多，譜線就愈黑。反之亦然。因此銀原子的多少，即譜線的黑度就反映了光的強度。⑶．乳劑特性曲線

乳劑特征曲線是表示曝光量Ｈ的對數(shù)與黑度Ｓ之間關(guān)系的曲線。乳劑特征曲線可分為四部分：ＡＢ部分為曝光不足部分，ＢＣ部分正常曝光部分，ＣＤ為曝光過量部分，ＤＥ為負感部分（黑度隨曝光量的增加而降低部分）。在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，因為此時黑度和曝光量Ｈ的對數(shù)之間可用簡單的數(shù)學公式表示：Ｓ＝

(lgH–lgHi)=

lgH–i

Hi是感光板的惰延量，可從直線ＢＣ延長至橫軸上的截距求出。1/Hi

決定感光片的靈敏度，

i代表

lgHi。

為相應直線的斜率，稱為“對比度”或“反襯度”。它表示感光板在曝光量改變時，黑度改變是程度。定量分析用的感光板，值應在１左右。光譜定量分析常選用反襯度較高的紫外Ⅰ型感光板，定性分析則選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板。2.黑讀(S)

i0

未暴光部分的透光強度，i暴光部分的透光強度3．S與H的關(guān)系

S=γ（logH+logHi）=γlogH-iH為惰延量，γ為對比度或反襯度。乳劑特征曲線3.光電法光電流:i=

KI

光電向積分器充電:E為總能量電容器電壓：V=Q/c=KE/c，C為電容，所以V=kE，k=K/c

在一定暴光時間內(nèi)，譜線強度保持不變，則

E=It，V=kIt既積分電容的充電電壓與譜線強度成正比，這樣，

V∝CL

V—電容電壓照相法、攝譜儀總的來說從儀器到測試價格比較便宜；感光板所記錄的光譜可長期保存，尤其是光譜定性分析，大多采用之。目前攝譜儀應用仍相當廣泛。進樣方法根據(jù)試樣的不同以及對分析檢出限和準確度的要求不同,常用的試樣的進樣方法有以下幾種：（1）粉末試樣的進樣。試樣為礦物或化合物粉末時，用石墨或碳電極制成輔助電極，下電極制成各種形狀的小孔或杯形電極放試樣,上電極為圓錐形。以交流成直流電弧進行蒸發(fā)和激發(fā)。不同電極構(gòu)型（見圖14）有不同特性，可根據(jù)試樣性質(zhì)和激發(fā)條件來選擇。石墨具有導電性能好、沸點高（可達400OK）、有利于試樣蒸發(fā)、譜線簡單、容易制純及易于加工成型等優(yōu)點。各種電極形狀（2）金屬合金試樣的進樣。直接將試樣做成電極，用火花光源激發(fā)。對于少量的金屬試樣，可按粉末法，或?qū)⑺芙夂蟀慈芤悍ㄟM行分析。（3）液體試樣的進樣?，F(xiàn)在一般用霧化器將試樣溶液直接引入等離子體光源激發(fā)進行ICP光譜分析，極少數(shù)用“溶液殘渣法”進行分析，即將試液滴在平頭或凹月面電極，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入電極，預先在電極表面滴聚苯乙烯的苯溶液，形成一層有機物薄膜。將試樣溶液滴在薄膜上，烘干后作為對電極用交流電弧或火花光源激發(fā)。試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。

三.檢測器

1．目視法早期的工作：可見光譜區(qū)。2.攝譜法將色散后的輻射用感光板記錄下來供分析用的方法。

3.光電法對光譜譜線強度用光電轉(zhuǎn)換元件直接進行光度測量的方法五．光譜定量分析的條件選擇

1．光譜儀;2.光源;3.狹縫;4.內(nèi)標及內(nèi)標線;5.緩沖劑.光譜定量分析的原理光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強度與被測元素濃度的關(guān)系來進行的。當溫度一定時譜線強度I與被測元素濃度c成正比，即

I＝ac當考慮到譜線自吸時，有如下關(guān)系式

I=ac^b

式中b為自吸系數(shù),b隨濃度c的增加而減小，當濃度很小無自吸時，b=1;式中a決定于物質(zhì)的激發(fā)和輻射過程中的各項因素。只有在某一固定工作條件下a、b才是常數(shù)。將該公式兩邊取對數(shù)，則

lgI

=blgc

+lga

為光譜定量分析的基本關(guān)系式。如用一系列元素含量不同的標準樣品，在選定的工作條件下激發(fā)，并分別測得譜線強度，以lgI為縱坐標，lgc為橫坐標繪制工作曲線，即可進行定量分析。

曲線與縱坐標的截距AO為lga，曲線的斜率為b。當元素含量低時（曲線直線部分AB），b等于1。而當元素含量高時（曲線彎曲部分），b小于1。這是因為元素含量高時，弧焰中心的輻射被周圍較冷的氣態(tài)原子吸收，致使譜線強度降低（自吸現(xiàn)象）而造成的。a與試樣成分的物理化學性質(zhì)和光源的電學參數(shù)等有關(guān)，受工作條件影響。在實際工作中要完全控制這些條件是不可能的。因而，用測量譜線絕對強度的方法進行定量分析準確度極差，而是采用測量譜線相對強度的方法，即內(nèi)標法。

內(nèi)標法是選一條分析元素的靈敏線作分析線，選基體元素（或外加一定量的內(nèi)標元素）的一條譜線作內(nèi)標線，組成分析線對。通過測量分析線對的相對強度進行光譜定量分析。此法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響，因為盡管光源變化對分析線的絕對強度有較大的影響，但對分析線和內(nèi)標線的影響基本是一致的，所以對其相對影響不大。這就是內(nèi)標法的優(yōu)點。設(shè)分析線強度I，內(nèi)標線強度I0，被測元素濃度與內(nèi)標元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標線的自吸系數(shù)。

I=acb

I0=a0c0bo

分析線與內(nèi)標線強度之比R稱為相對強度

R=I/I0=acb/a0c0bo

式中內(nèi)標元素c0為常數(shù)，實驗條件一定時，A=a/a0c0bo

為常數(shù)，則

R=I/I0=Acb取對數(shù)，得

lgR=blgc+lgA此式為內(nèi)標法光譜定量分析的基本關(guān)系式。在選擇內(nèi)標元素及分析線對時，必須考慮以下幾個問題：（1）內(nèi)標元素含量應不隨分析元素含量的變化而變化。標樣和試樣中內(nèi)標元素的含量必須相同。（2）內(nèi)標元素若是外加的，必須是試樣不含有或含量極少可以忽略的。（3）分析線對選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離子線，盡量避免一條是原子線，另一條是離子線。（4）內(nèi)標元素與分析元素的揮發(fā)性應該相似，避免分餾效應影響結(jié)果再現(xiàn)性。（5）分析線對兩條譜線應有相近的電離電位和激發(fā)電位。若內(nèi)標元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“勻稱線對”。（6）分析線與內(nèi)標線的波長距離應盡量靠近，并處于相同的背景中。分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，并且不受其他譜線的干擾。在實際工作中，選擇完全合乎要求的分析線對是不容易的，通常只是近似地滿足要求。因此，即使采用了內(nèi)標法進行分析，也要嚴格控制一系列光譜分析條件，以避免由于外界條件變化而影響分析準確度。定量分析方法（1）校準曲線法在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標準樣品與試樣在相同的條件下激發(fā)光譜，以分線強度I或內(nèi)標分析線對強度比R或lgR對濃度c或lgc做校準曲線。再由校準曲線求得試樣被測元素含量。①攝譜法將標準樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特征曲線求出lgI，再將lgR對lgc做校準曲線，求出未知元素含量。分析線與內(nèi)標線的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析線對黑度差△S與lgc建立校準曲線。選用的分析線對波長比較靠近，此分析線對所在的感光板部位乳劑特征相同。若分析線對黑度S1，內(nèi)標線黑度S2，則S1=

1lgH1–i1S2=

2lgH2–i2

因分析線對所在部位乳劑特征基本相同，故

1=

2=

i1=i2=i

由于曝光量與譜線強度成正比，因此

S1=

lgI1–iS2=

lgI2–i

黑度差△S=S1–S2=

lg（I1-I2）=

lgI1/I2=

lgR

△S=

blgc+

lgA上式為攝譜法定量分析內(nèi)標法的基本關(guān)系式。分析線對黑度值都落在乳劑特征曲線直線部分，分析線與內(nèi)標線黑度差△S與被測元素濃度的對數(shù)lgc呈線性關(guān)系。為了提高分析的準確度，每一樣品應各拍攝三次光譜，取待測元素分析線對黑度差。光電直讀法光電直讀光譜儀商品儀器上帶有內(nèi)標通道，可自動進行內(nèi)標法測定。光電直讀法中，在相同條件下激發(fā)試樣與標樣的光譜，測量標準樣品分析線與內(nèi)標線的電壓值U和Ur；再繪制lgU－lgc或lg（U/Ur）-lgc校準曲線；最后，求出試樣中被測元素含量。這些都由計算機來處理分析結(jié)果。（2）標準加入法當測定低含量元素時，找不到合適的基體來配制標準試樣時，一般采用標準加入法。設(shè)試樣中被測元素含量為Cx，在幾份試樣中分別加入不同濃度C1、C2、C3

的被測元素；在同一實驗條件下，激發(fā)光譜，然后測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強度比R。在被測元素濃度低時，自吸系數(shù)b=1，分析線對強度Rc，R-c圖為一直線，將直線外推，與橫坐標相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量Cx

背景校正

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜或分子帶狀光譜等所造成的譜線強度（攝譜法為黑度）。光譜背景若不扣除，必然會使分析結(jié)果不準確，靈敏度降低。在實驗過程中應盡量設(shè)法降低光譜背景。1）光譜背景的來源①分子輻射。在光源作用下，試樣與空氣作用生成的分子氧化物、氮化物等分子發(fā)射帶狀光譜。如CN、SiO、AlO等，這些分子化合物解離能很高，在電弧高溫中發(fā)射分子光譜。②連續(xù)輻射。是指在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。③譜線的擴散。分析線附近有其它元素的強擴散性譜線（即譜線寬度較大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg、Al等元素含量高時會有很強的擴散線。電子與離子復合過程也產(chǎn)生連續(xù)背景。韌致輻射是由電子通過荷電粒子（主要是重粒子）庫侖場時受到加速或減速引起的連續(xù)輻射。這兩種連續(xù)背景都隨電子密度的增大而增大是造成ICP光源連續(xù)背景輻射的重要原因，火花光源中這種背景也較強。光譜儀器內(nèi)的雜散光也造成不同程度的背景。雜散光是指由于光譜儀光學系統(tǒng)對輻射的散射，使其通過非預定途徑，而直接達到檢測器的任何所不希望的輻射。背景的扣除攝譜法需要測出背景的黑度SR