微電解-fenon氧化-混凝沉淀-生物接觸氧化法處理強(qiáng)酸性母液廢水

微電解-fenon氧化-混凝沉淀-生物接觸氧化法處理強(qiáng)酸性母液廢水

中國(guó)大部分染料生產(chǎn)是交替的，廢水是獨(dú)立排放的，水質(zhì)水量是顯著變化的。廢水中含有較多的原料和副產(chǎn)品,如鹵化物、硝基化合物、苯胺和酚類等。特別是硝基類化合物有劇毒,幾乎不能被微生物降解。硝基苯、苯胺染料廢水主要由染料中間體及染料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)晶母液、流失的物料及沖刷地面的污水等組成。因?yàn)槿玖仙a(chǎn)母液廢水具有毒性大、成分復(fù)雜、可生化性差、色度高等特點(diǎn),所以單純采用物化法或者生物法一般很難有效去除污染物,不能使廢水達(dá)標(biāo)排放,比較有效的處理方法就是物化-生化聯(lián)合法處理,如:混凝沉淀-水解酸化-接觸氧化法、鐵炭微電解-水解酸化-接觸氧化法、電解絮凝-生物炭濾池法等。本實(shí)驗(yàn)研究采用Fe/C微電解-Fenton氧化-混凝沉淀-生化法處理強(qiáng)酸性染料母液廢水,系統(tǒng)地闡述了該組合工藝對(duì)廢水的處理效果,探討分析了其對(duì)廢水中污染物的去除機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1樣品的尺寸、預(yù)處理及分析純實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示,鐵炭反應(yīng)柱外形尺寸為:ue07e100mm×2000mm,有效體積15L;Fenton反應(yīng)池外形尺寸為:B×L×H=150mm×200mm×400mm,有效容積11L;混凝反應(yīng)器的外形尺寸為B×L×H=160mm×200mm×400mm,有效容積均11.5L;生化反應(yīng)柱外形尺寸為ue07e250mm×2500mm,有效容積125L。當(dāng)該廢水處理組合工藝正常運(yùn)行后,處理水量為7.5L/h。鐵炭電解所用的鐵屑取自陜西科技大學(xué)機(jī)械廠的鑄鐵切削車間,取回的鐵屑先用10%的Na2CO3溶液浸泡12h,除去表面的油污,再將經(jīng)堿液浸泡過(guò)的鐵屑用2%的稀硫酸活化15min,隨后用自來(lái)水清洗干凈,所用炭是用某廠生產(chǎn)的焦炭,粉碎為合適的大小后待用。實(shí)驗(yàn)時(shí),先用原廢水將焦炭反復(fù)浸泡3次,總計(jì)浸泡24h。實(shí)驗(yàn)中所用K2Cr2O7、H2O2(30%)均為分析純,天津科密歐化學(xué)試劑廠;所用絮凝劑APAM為6150A,上?；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)。1.2水質(zhì)、色度及測(cè)定實(shí)驗(yàn)所用的染料母液廢水取自浙江某活性染料生產(chǎn)企業(yè),該企業(yè)每天的廢水產(chǎn)生量為800～1000m3/d,廢水水質(zhì)為:COD為8000～12000mg/L;BOD5/COD為0.02～0.05;色度為20000倍;pH為2～2.5。其中,COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定(GB/T11914-1989);BOD5采用稀釋接種法測(cè)定(GB/T7488-1987);色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定(GB11903-1989)。1.3生物接觸氧化由于待處理廢水為強(qiáng)酸性廢水,廢水中含有2%～5%的硫酸,同時(shí)含有大量的硝基苯、苯胺苯磺酸等極難生化降解的芳香族化合物,可生化性極差,所以采用Fe/C微電解-Fenton氧化-混凝沉淀-生物接觸氧化組合工藝處理。原廢水先經(jīng)過(guò)Fe/C微電解,去除有機(jī)酸的同時(shí)可以去除色度、COD,調(diào)節(jié)可生化性;Fenton氧化處理可以利用Fe/C微電解單元進(jìn)入溶液的Fe2+,無(wú)需投加FeSO4,同樣可以去除色度、COD,進(jìn)一步改善廢水的可生化性;混凝沉淀利用了溶液中生成的Fe2+和Fe3+,進(jìn)一步去除色度和COD;最終采用接觸氧化處理,使得廢水能夠達(dá)標(biāo)排放。2結(jié)果與討論2.1水力停留時(shí)間水平先通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察鐵炭比、曝氣量大小和水力停留時(shí)間對(duì)廢水處理效果影響的大小順序,正交試驗(yàn)因素和水平分別是:鐵炭比水平依次為1∶1、2∶1和3∶1;曝氣量水平依次為150、100和50L/h;水力停留時(shí)間水平依次為90、60和120min。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見表1。經(jīng)過(guò)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析,得出各個(gè)因素對(duì)鐵炭微電解的處理效果影響的大小順序?yàn)?鐵炭比>水力停留時(shí)間>曝氣量大小。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)最佳的操作參數(shù)為:A2B2C2,即在鐵炭比為2∶1,曝氣量為100L/h,水力停留時(shí)間為60min時(shí),Fe/C微電解對(duì)廢水的處理效果最佳。重復(fù)實(shí)驗(yàn),在此操作條件下,廢水的色度和COD去除率分別為64.2%和40.6%,BOD5/COD由最初的0.02～0.05升高至0.22。2.2單因素微電壓實(shí)驗(yàn)為了進(jìn)一步確定Fe/C微電解的最佳操作參數(shù),繼續(xù)進(jìn)行單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。2.2.1鐵炭比對(duì)廢水cod的影響圖2是在曝氣量為100L/h、HRT=60min的條件下,不同鐵炭比對(duì)廢水處理效果的影響曲線。由于炭的投加量一定,所以體系中所能形成的原電池?cái)?shù)量有限,當(dāng)鐵炭比過(guò)大時(shí),更多的鐵不是和炭形成原電池,而是加速溶解,導(dǎo)致過(guò)多的Fe2+進(jìn)入溶液,由于不斷曝氣,新生的部分Fe2+的被鼓入的O2氧化為Fe3+,使得溶液顏色加深,此外,后續(xù)的處理是Fenton氧化,過(guò)多的Fe2+進(jìn)入廢水,可能導(dǎo)致H2O2的投加量增加并且使·OH自由基的復(fù)合幾率增大,造成·OH自由基不能有效地與有機(jī)物反應(yīng),由圖2可知,當(dāng)鐵炭比為2.5∶1時(shí)對(duì)廢水的COD去除率和BOD5/COD值都達(dá)最佳值,而當(dāng)鐵炭比為3∶1時(shí),僅廢水的色度去除效果達(dá)到最佳,但COD去除效果和BOD5/COD均未達(dá)到最佳水平,綜合考慮,確定鐵炭的最佳比值為2.5∶1。在此條件下,廢水色度和COD去除率分別為70.3%和44.3%,BOD5/COD為0.26。2.2.2曝氣量的影響圖3是鐵炭比為2.5∶1,曝氣量為100L/h的條件下,水力停留時(shí)間對(duì)廢水的處理效果的影響曲線。由圖3可知,當(dāng)HRT=80min時(shí),廢水的色度、COD去除率和BOD5/COD值分別達(dá)到最佳水平,依次為77.2%、48.1%和0.28;當(dāng)HRT>100min時(shí),色度和COD去除率有下降的趨勢(shì),這可能是由于過(guò)多的鐵溶解進(jìn)入廢水中所致。此外Fe/C微電解后續(xù)的處理工藝是Fenton氧化,體系的pH不能過(guò)高,如果HRT過(guò)長(zhǎng),出水pH過(guò)高,會(huì)大大降低后續(xù)Fenton氧化處理單元的處理效率。所以確定Fe/C微電解的HRT為80min。但是并非曝氣量越大越好,當(dāng)過(guò)量曝氣時(shí),新生態(tài)的[H]聚集生成的H2被鼓入的空氣迅速的吹脫出反應(yīng)體系,這樣新生的[H]的還原作用就被大大削弱。所以綜合以上因素,曝氣量選擇為90L/h。在此條件下,廢水色度和COD的最佳去除率分別為79.4%和48.8%,BOD5/COD也由最初的0.02～0.05升高至0.30。2.2.4鐵炭電解單元的最佳操作參數(shù)的確定圖5是鐵炭比為2.5∶1,曝氣量為90L/h的條件下,廢水的pH值隨鐵炭微電解反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖5可知,當(dāng)T=80min時(shí),廢水的pH升高至3.5;當(dāng)T=100min時(shí),廢水的pH升高至4.2。因?yàn)殍F炭微電解后序處理工藝為Fenton氧化,根據(jù)已有的文獻(xiàn)資料,Fenton氧化的最佳pH為3.5～4,所以2.2.2中確定的鐵炭電解反應(yīng)的HRT=80min是比較合理的。綜合以上各種因素,最終確定鐵炭電解單元的最佳操作參數(shù)為:鐵炭比為2.5∶1,曝氣量為90L/h,HRT為80min。在此操作參數(shù)下,廢水的色度和COD去除率分別可達(dá)79.4%和48.8%,BOD5/COD可由最初的0.02～0.05升高至0.30。2.3不同條件下對(duì)fenon氧化單元廢水水質(zhì)的影響主要討論pH值、H2O2投加量、Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間、H2O2投加方式對(duì)Fenton氧化單元廢水處理效果的影響。2.3.1fenton氧化反應(yīng)ph對(duì)d去除率的影響將鐵炭微電解反應(yīng)80min后的出水調(diào)至不同的初始pH,當(dāng)H2O2投加量為2.5mL/L,HRT=60min時(shí),不同的pH條件下廢水的色度、COD去除率隨時(shí)間的變化如圖6所示。由圖6可知,pH=3.5時(shí),處理效率最佳;pH>4時(shí),處理效率開始下降;pH=7時(shí),Fenton氧化的效率最低。原因可能是當(dāng)pH過(guò)低時(shí),H2O2的穩(wěn)定性比較高,分解過(guò)慢,不利于·OH自由基的生成;pH過(guò)高時(shí),H2O2分解速度過(guò)快,未來(lái)得及和有機(jī)物反應(yīng),便已經(jīng)分解。故而選擇最佳的Fenton氧化反應(yīng)pH為3.5。此條件下,廢水色度去除率、COD去除率和BOD5/COD值分別為72.4%、64.2%和0.42。2.3.2s1投加量的影響實(shí)驗(yàn)中測(cè)得鐵炭微電解單元出水中Fe2+濃度=300mg/L,所以在此通過(guò)考慮H2O2投加量的變化,從而考察H2O2/Fe2+比值的大小對(duì)廢水處理效果的影響。圖7是當(dāng)HRT=60min時(shí),不同的H2O2投加量條件下,廢水的色度、COD以及BOD5/COD值的變化曲線。由圖7可知,隨著H2O2投加量的增加,廢水色度、COD的最佳去除率以及BOD5/COD變化趨勢(shì)都是先快速上升,接著逐漸趨于平緩,隨后又不斷下降。分析原因?yàn)樽畛蹼S著H2O2投加量的增加,體系中·OH自由基的數(shù)量逐漸增加,對(duì)廢水的氧化降解效果不斷增強(qiáng);但當(dāng)H2O2投加量過(guò)量到一定程度,H2O2本身也成為·OH自由基的清除基團(tuán),使得廢水中能與廢水中污染物有效反應(yīng)的·OH自由基數(shù)量下降,使處理效果有所下降。由圖7可知,當(dāng)H2O2投加量為3mL/L,廢水的色度去除率、COD去除率、BOD5/COD達(dá)到最佳水平,依次為83.4%、74.3%和0.46。故確定氧化反應(yīng)的最佳m(H2O2)/m(Fe2+)=3∶1。2.3.3fenton氧化反應(yīng)時(shí)間的影響圖8是Fenton氧化反應(yīng)單元出水色度、COD和BOD5/COD隨氧化時(shí)間的變化曲線。當(dāng)pH=3.5,H2O2投加量為3mL/L時(shí),由圖8可以看出,隨著Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),廢水中的H+不斷被消耗,反應(yīng)體系的pH值不斷上升,當(dāng)HRT=80min,廢水的色度去除率、COD去除率和BOD5/COD值達(dá)到最佳水平,依次為84.6%、77.4%和0.48,故確定Fenton氧化最佳的HRT為80min。2.3.4采用平均泵加總流量在此實(shí)驗(yàn)研究的初期,H2O2的投加方式采用一次性加入的方式,經(jīng)過(guò)對(duì)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析得出,一次性投加H2O2,藥品的利用率極低,后來(lái)采用了改進(jìn)的操作方式,通過(guò)蠕動(dòng)泵按照恒定流量在進(jìn)水管道中分4個(gè)進(jìn)口投加H2O2,很大程度上提高了H2O2的利用率。綜合以上各種因素,確定Fenton氧化單元的最佳操作參數(shù)為HRT=80min,pH為3.5,H2O2投加量為3mL/L,在此操作參數(shù)下,Fenton氧化單元單級(jí)廢水色度去除率、COD去除率和BOD5/COD值分別達(dá)到84.6%、77.4%和0.48。2.4混凝沉淀單元--堿混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑混凝劑無(wú)砂懸液的處理工藝m經(jīng)過(guò)Fe/C微電解和Fenton氧化降解,廢水的色度和COD去除率分別為96.3%和88.4%,BOD5/COD也由最初的0.02～0.05升高至0.48。但是出水的COD仍然高達(dá)2400mg/L,并且廢水中殘留的大量的Fe2+和Fe3+,對(duì)后續(xù)的生化處理都十分的不利,所以Fenton氧化反應(yīng)單元最終的出水須先用Ca(OH)2乳液調(diào)節(jié)至堿性條件,進(jìn)行混凝沉淀處理。這樣可以使溶液中的Fe2+和Fe3+分別以Fe(OH)2和Fe(OH)3形式存在,由于新生態(tài)的Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體具有很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力,通過(guò)吸附沉淀可以去除廢水中的膠體COD和色度。不過(guò)為了改善絮體的沉降效果,須向加堿后的廢水中投加助凝劑APAM,投加濃度為20mg/L,使得生成的細(xì)小膠體沉淀形成較大的絮體,從而以較快的速度沉降。前期研究中對(duì)混凝沉淀單元的操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,具體參數(shù)為:用石灰乳液將廢水調(diào)節(jié)最佳pH值為10;HRT為50min,其中快速攪拌時(shí)間為5min,慢速攪拌時(shí)間為20min,靜置沉淀時(shí)間為25min;投加的助凝劑為APAM,投加量為20mg/L。在此條件下,廢水的色度去除率、COD去除率和BOD5/COD值分別為84.3%、76.4%和0.56。2.5生物接觸氧化單元的操作參數(shù)優(yōu)化經(jīng)過(guò)Fe/C微電解-Fenton氧化-混凝沉淀預(yù)處理,廢水的色度去除率、COD去除率、BOD5/COD分別達(dá)到98.6%、93.4%和0.56,出水COD為500～800mg/L。出水進(jìn)入最后一道處理工序,即生物接觸氧化處理單元。出水進(jìn)入生化處理單元之前,先將pH調(diào)節(jié)至8左右。因?yàn)楦遬H對(duì)生化處理不利。前期研究中對(duì)生物接觸氧化單元的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,具體參數(shù)為:接觸氧化單元的填料選用懸浮狀聚苯乙烯彈性立體填料,采用底部穿孔管布?xì)夥绞狡貧?布水方式為順流方式;HRT為12h;DO值控制在4mg/L左右,當(dāng)污泥馴化成熟時(shí),生物濃度為15g/L,接種污泥取自西安市第三污水處理廠的污泥濃縮池。在此條件下,廢水色度和COD去除率即可分別達(dá)到90.3%和88.3%,生物接觸氧化單元出水色度