低熔融尼龍成炭劑阻燃聚丙烯的研究

低熔融尼龍成炭劑阻燃聚丙烯的研究

作為一種高度綜合的聚合物材料，聚丙烯（pp）作為一種廣泛用于電子、汽車和電線電纜的行業(yè)。然而,由于PP的極限氧指數(shù)只有17.4%,屬于易燃材料,燃燒后形成大量熔滴且火焰很容易傳播,因此極大地限制了PP材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前,PP常用的阻燃劑以鹵系、無機(jī)氫氧化物和膨脹型阻燃劑為主。鹵系阻燃劑燃燒過程中生煙量大且其燃燒產(chǎn)物中含有的毒性氣體對環(huán)境與人體健康造成潛在威脅,已逐漸被禁止使用。金屬氫氧化物是環(huán)境友好的一類綠色阻燃劑,但是較低的阻燃效率下的高填充量惡化了材料的力學(xué)性能,因而其應(yīng)用也受到了限制。膨脹型阻燃劑(IFR)是目前發(fā)展極快的一類環(huán)保阻燃劑,含有這類阻燃劑的高聚物受熱時表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層,起到隔熱、隔氧、抑煙的效果,并且具有阻燃效率高、無毒、低煙、環(huán)保等特點(diǎn),被認(rèn)為是當(dāng)今無鹵阻燃材料的發(fā)展方向之一。IFR阻燃PP時往往采用以聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺分別作為膨脹型阻燃劑的酸源、碳源和氣源。但是該體系中小分子成炭劑PER極性大、易遷移、吸濕性強(qiáng),與非極性聚烯烴基體相容性差,阻燃劑在樹脂基體中分散不均,易團(tuán)聚,影響了阻燃效果。目前對于IFR的研究主要集中于兩方面:一種是開發(fā)新型的集酸源、碳源及氣源三源或其中兩源于同一分子內(nèi)的化合物從而改善其與基體的相容性和加工性能;另一種是合成新的成炭劑或選擇成炭聚合物代替多羥基化合物來克服阻燃劑水溶性大及容易析出等問題。當(dāng)納米蒙脫土用于膨脹體系時,有機(jī)蒙脫土與APP發(fā)生反應(yīng)形成磷酸鋁和類陶瓷結(jié)構(gòu)從而改善了炭層質(zhì)量,表現(xiàn)出了良好的協(xié)同阻燃效應(yīng)。PA6是一種自成炭性聚合物,它作為PP的阻燃協(xié)效劑在很多文獻(xiàn)中均有報道。本文通過將PA6、無水CaCl2和有機(jī)蒙脫土(OMMT)復(fù)合,制備了一種大分子成炭劑(NCA),在此基礎(chǔ)上闡明其成炭機(jī)理,研究了NCA對阻燃PP阻燃性能和力學(xué)性能的影響。1實驗部分1.1聚ppppp均聚PP:V30G,中石油化工股份有限公司茂名分公司;均聚PP:T30S,中石油化工股份有限公司蘭州分公司;共聚PP:K8003,中石油化工股份有限公司北京燕山分公司;PA6:M2800,廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司;APP:CF-APP201,四川什邡長豐化工有限公司;聚磷酸三聚氰胺(MPP):HS-MPP,河南開封華順化工科技開發(fā)有限公司;OMMT:DK4,浙江豐虹新材料股份有限公司;無水CaCl2:市售。1.2試驗材料與儀器雙螺桿擠出機(jī):SHJ-36型,南京杰亞擠出裝備有限公司;注塑機(jī):EM80-V,佛山震德塑料機(jī)械有限公司;電子拉力試驗機(jī)CMT6104、簡支梁沖擊試驗機(jī)ZBC50、熔體流動速率測試儀ZRZ-400:深圳新三思材料檢測有限公司;水平垂直燃燒測試儀ZLT-UL94、灼熱絲試驗儀:GTR-B,廣州市智力通機(jī)電有限公司;差示掃描量熱(DSC)測試儀:Q20,美國TA公司。1.3mmtnca先用熔融擠出的方法制備了PA6/CaCl2和PA6/OMMT復(fù)合物,及尼龍成炭劑PA6/CaCl2/OMMT(NCA),其中,三者的質(zhì)量比依次為分別為92/8、80/20、76/4/20。將NCA按不同配比和阻燃劑復(fù)配后,再與基體樹脂預(yù)混后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒。擠出機(jī)造粒溫度180~200℃,主機(jī)轉(zhuǎn)速450r/min。阻燃PP粒料在鼓風(fēng)干燥箱中100℃烘2h,在注塑機(jī)上制備標(biāo)準(zhǔn)試樣,注塑溫度為190~210℃。1.4沖擊、阻燃性能測試與熱性能測試力學(xué)性能測試:拉伸性能按照GB/T1040—2006測試,拉伸速率50mm/min;彎曲性能按照GB/T1040—2006測試,彎曲速率2mm/min;沖擊性能按照GB/T1043—2008測試,懸臂梁4J。熔體質(zhì)量流動速率(MFR)按照GB/T3682—2000測試。阻燃性能測試:阻燃性能按照UL94測試;灼熱絲阻燃性能按照IEC60695-2-12-2000測試。熱性能測試:用DSC對成炭劑進(jìn)行了熱分析。升溫范圍為40~260℃,升溫速率為10℃/min,在氮?dú)夥諊薪?jīng)升溫-降溫-升溫循環(huán)測得。2結(jié)果與討論2.1熔噴克氏原螯蝦pa6的熔融峰圖1為純PA6、PA6/CaCl2、PA6/OMMT、PA6/CaCl2/OMMT的DSC測試的二次升溫熔融曲線。由圖1可以看出,純PA6的熔融峰為221℃,PA6/OMMT復(fù)合材料的熔融峰為219℃,與純PA6相差不大。這說明OMMT作為成核劑的加入提高了PA6的結(jié)晶溫度,但是對其熔融行為沒有太大的影響。PA6/CaCl2復(fù)合物在整個升溫區(qū)間都沒有表現(xiàn)出明顯的熔融峰,這說明PA6在無機(jī)鈣鹽的作用下趨于無定型,這與文獻(xiàn)中的報道是一致的。其機(jī)理是金屬鈣離子與酰胺鍵具有絡(luò)合作用,從而阻礙了高分子鏈段進(jìn)入晶格的規(guī)整排列。因此,在OMMT和CaCl2相互競爭的共同作用下,使得PA6/CaCl2/OMMT復(fù)合物的熔融峰向低溫方向移動。從圖1的右上角所示的曲線可以看出,PA6/CaCl2/OMMT的熔融峰分別為190、198℃(分別對應(yīng)PA6的γ、α晶的熔融峰),這使得NCA在PP的熔融溫度下(180~210℃)具備了可加工性。圖2給出了純PA6(1#)、PA6/CaCl2(2#)、PA6/OMMT(3#)、PA6/CaCl2/OMMT(4#)的熔體質(zhì)量流動速率。從圖2中可以看到,PA6具有很高的MFR。PA6/OMMT和PA6/CaCl2的MFR分別為14.0、4.0g/10min,而NCA的MFR為6.6g/10min,介于以上兩者之間。熔體黏度的提高可以使螺桿提供更高的剪切力,分散度增強(qiáng),這對于實際的加工具有重要意義。因此,NCA作為成炭劑一方面降低了PA6的熔點(diǎn),使其具備了在PP加工溫度下的可加工性;另一方面較低的熔體質(zhì)量流動速率對體系的流變性能起到一定的改善作用,在最終的燃燒反應(yīng)中起到抗滴落作用。2.2nca含量對阻燃pp力學(xué)性能的影響表1所示為使用不同阻燃劑體系時制備的阻燃PP的力學(xué)性能和阻燃性能?？梢钥吹?阻燃PP體系中不加蒙脫土和單獨(dú)添加蒙脫土?xí)r都不能達(dá)到UL94V-0級,甚至達(dá)不到V-2級。這表明不含成炭劑時,膨脹型阻燃劑在燃燒反應(yīng)中不能在固相起到作用,其阻燃機(jī)理難以發(fā)揮效用,而單獨(dú)的OMMT粒子也不能起到自成炭作用。由力學(xué)性能測試可以看出,與不加OMMT時相比,阻燃材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有所下降,這表明OMMT與基體的相容性仍不夠理想。具有不同NCA含量的阻燃PP的力學(xué)性能和阻燃性能分別列于表2和表3。從表2可知,基體PP樹脂牌號為V30G,因此,其沖擊強(qiáng)度普遍沒有表1中T30s作為基體時來得高。隨著NCA含量的增大,其力學(xué)性能并沒有呈現(xiàn)明顯的差異,一方面是由于NCA的加入量不大時(最高為8%)并不會引起較大的力學(xué)響應(yīng);另一方面說明NCA含量的增大并沒有引起明顯的分散不均,沒有導(dǎo)致力學(xué)性能的惡化。NCA含量對材料的MFR也沒有明顯的影響,IFR和NCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、6%時,材料的MFR最大為16.7g/10min。雖然NCA含量對阻燃PP的力學(xué)性能沒有明顯影響,但是對阻燃性能的影響很明顯。從表3可以看出,在垂直燃燒試驗中,厚度為3.2mm和2.5mm的試樣同時達(dá)到UL94V-0級,所需添加的NCA最少質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,此時IFR的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。NCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%時,2.5mm試樣只能達(dá)到V-2級,且NCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時阻燃PP通不過850℃灼熱絲測試。隨著NCA含量的增加,阻燃PP的垂直燃燒性能逐漸變好,6%時能滿足UL94V-0級(2.5mm、3.2mm);在不同的NCA含量下阻燃材料均能在750℃灼熱絲測試中30s內(nèi)不起火,850℃灼熱絲阻燃性能也隨著NCA含量的增大變好(燃燒時間逐漸變少)。由此可見,NCA的含量對PP的阻燃性能有顯著影響,而且只有當(dāng)NCA含量達(dá)到一定值時,阻燃材料才能表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。2.3共聚pp對材料的力學(xué)性能為了改善阻燃PP的沖擊強(qiáng)度,改變均聚PP與共聚PP的配比。從表4可知,均聚PP(V30G)與共聚PP(K8003)的配比不同,阻燃PP具有不同的力學(xué)性能。隨著共聚PP比例的增大,材料的沖擊強(qiáng)度逐漸提高,至V30G與K8003質(zhì)量比為1:1時,阻燃PP缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了5.2kJ/m2,同時拉伸性能和彎曲性能也逐漸降低。隨著共聚PP含量的增大,材料的阻燃性能在所測試的項目中沒有看到明顯的差異,其垂直燃燒性能均能滿足UL94V-0級,且其灼熱絲阻燃性能也均能通過750℃和850℃測試。這說明由NCA復(fù)配組成的IFR阻燃劑阻燃效率高,阻燃性能穩(wěn)定,其成炭機(jī)理不受共聚PP加入的影響。3阻燃pp材料1)通過熔融擠出法制備了尼龍成炭劑PA6/CaCl2/OMMT(NCA),DSC測試表明其熔點(diǎn)接近PP的加工溫度。2)隨著NCA含量的增加,阻燃PP材料的阻燃性能逐漸