飲用水廠5種抗生素去除規(guī)律研究

飲用水廠5種抗生素去除規(guī)律研究

1999年，美國環(huán)境管理局（epa）引入了藥物和個人護理材料的概念。terryis等人發(fā)表了一篇關(guān)于藥物和個人護理材料的全面文章。關(guān)于pp氏污染和生態(tài)風(fēng)險的討論，人們逐漸關(guān)注這些化學(xué)品。PPCPs包括多種化學(xué)物質(zhì),如各種處方藥和非處方藥(例如抗生素、類固醇、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑、抗癲癇藥、顯影劑、止痛藥、降壓藥、避孕藥以及催眠藥等)、香料、化妝品、遮光劑、染發(fā)劑、發(fā)膠、香皂和洗發(fā)水等?？股刈鳛镻PCPs的一類,在世界范圍內(nèi)擁有巨大的年產(chǎn)量與使用量。據(jù)報道,目前全球抗生素類藥物的消耗量已經(jīng)超過20萬t;1999年歐盟和瑞士消耗抗生素的總量為13216t;美國食品藥物管理局在2010年發(fā)布的報告中顯示,2009年美國對獸類和農(nóng)用抗生素藥物的消耗量約為1.31×104t;我國是抗生素藥物的生產(chǎn)和使用大國,據(jù)統(tǒng)計我國年產(chǎn)抗生素原料約為2.1×105t;而不能被人體或者動物完全吸收的抗生素以代謝物的形式隨糞便和尿液排出,以持久性有機污染物的形式存在于環(huán)境中,對人類的健康造成不利影響,從而引起循環(huán)污染?？股卦诃h(huán)境中的殘留研究已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。在英格蘭北部的泰恩河中檢測到了紅霉素等7種藥物的殘留,其濃度范圍在4～2370ng/L。在英國南威爾士地區(qū)2條河流的調(diào)查中,頻繁檢出了抗菌藥物(甲氧芐啶、脫水紅霉素和阿莫西林)等,其中部分脫水紅霉素等持久性存在于水環(huán)境中。越南湄公河三角洲地帶檢出了甲氧芐啶和脫水紅霉素等抗生素,濃度在7～360ng/L之間。徐維海等對珠江、維多利亞港中9種目標(biāo)抗生素進行檢測,結(jié)果顯示,藥物的檢出率和含量水平均高于美國及歐洲等國家,其中氧氟沙星、諾氟沙星、紅霉素(脫水)、羅紅霉素和磺胺甲惡唑5種抗生素在水廠的進水和出水中的含量范圍在16～20.54ng/L之間。近年來,也有一些學(xué)者對不同處理工藝對抗生素的去除效率進行了研究。Adams等研究得出臭氧氧化去除工藝對磺胺類抗生素的去除率約為95%。Gobel等研究瑞士蘇格萊的2個污水處理廠通過活性污泥處理磺胺甲惡唑和甲氧芐啶的去除效果,結(jié)果表明,磺胺甲惡唑用生物處理可以得到很好的去除。甲氧芐啶用活性污泥的處理效果不佳,但用沙濾床處理可以去除50%的甲氧芐啶。甲氧芐啶用常規(guī)污水方法較難去除。Perez等得出甲氧芐啶在沒有消化作用的活性污泥里完全不降解,但用具有消化作用的活性污泥能完全降解甲氧芐啶。本實驗以美國常用的CLA、ERY、LEV、SUL和TRI等5種目標(biāo)抗生素為去除目標(biāo),重點研究各處理單元、不同采樣季節(jié)目標(biāo)抗生素的去除規(guī)律;分別從目標(biāo)抗生素的殘留和各處理單元的去除率的角度分析了時間和空間對去除規(guī)律的影響,并深入探討抗生素和水質(zhì)參數(shù)去除率間的相關(guān)關(guān)系,通過與已有研究中抗生素殘留及工藝去除效率的對比,為我國新建和改擴建飲用水廠的工藝提供較好的理論依據(jù)。1實驗部分1.1其他常用試劑本研究中5種抗生素CLA、ERY、LEV、SUL和TRI的標(biāo)準(zhǔn)品分別購置于Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)和TorontoResearchChemicals(Toronto,Canada);鹽酸、甲醇等其他常用試劑也都購置于Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。實驗使用的超純水(25℃下18.2MΩ/cm)通過Millipore(Billerica,MA)Milli-Q水凈化系統(tǒng)制備。1.2采樣點布設(shè)和采樣方案該飲用水處理廠于2007年7月投入使用,負(fù)責(zé)供應(yīng)附近某城鎮(zhèn)的飲用水,規(guī)劃總處理量為57萬m3/d。水廠采用“明礬聚合物為絮凝劑的絮凝沉淀+臭氧氧化+過濾消毒”的深度處理工藝,以某河水作為水源,進水首先經(jīng)過預(yù)臭氧單元,然后投加明礬聚合物進行絮凝沉淀,再經(jīng)過臭氧化處理、過濾,最后加氯消毒,進入城鎮(zhèn)配水系統(tǒng)。為了評價水廠進水及各處理單元出水中目標(biāo)抗生素的殘留及去除情況,在水廠的以下4個位置進行水樣采集:①水源旁的水庫提升泵站出水;②臭氧單元之前的絮凝沉淀單元出水;③過濾單元之前的臭氧處理單元出水;④清水池出水。為了更好地反映水質(zhì)狀況并且得到不同處理單元處理效率最準(zhǔn)確的評估,本研究使用混合采樣法進行采樣。工藝流程及采樣點布置如圖1所示。對采樣點①的水質(zhì)監(jiān)測是為了評價進水在水庫中的停留時間內(nèi)是否會有一定程度的自然衰減,如生物降解、光解或其他一些降解行為;同時也可以更準(zhǔn)確地反映原水水質(zhì)隨時間的變化。而其他②、③和④采樣點的水質(zhì)監(jiān)測是為了評價該水廠處理工藝在各個處理單元及整個工藝流程中目標(biāo)抗生素的殘留及去除情況。根據(jù)上述4個采樣點的布置,再結(jié)合采樣頻率和實際情況,確定以下采樣方案:一年內(nèi)每季度每個采樣點采樣2次,共計32個水樣,其中,季度劃分情況為:春季(3、4、5月)、夏季(6、7、8月)、秋季(9、10、11月)和冬季(12、1、2月)。采樣日期分別為12/18/2009、2/3/2010、3/24/2010、5/10/2010、7/21/2010、8/16/2010、9/22/2010和11/30/2010。1.3水樣預(yù)處理和固相萃取本實驗擬采用上述各個采樣點在24h內(nèi)的混合樣作為研究對象,具體采樣計劃如表1所示。根據(jù)設(shè)計的采樣方案,該飲用水廠各采樣點均取樣4L。在樣品進入分析步驟之前,進行預(yù)處理,如對于采樣點3提取出的水樣需添加250mg/L的硫代硫酸鈉來消除水樣中剩余氧化劑的影響,并且取樣結(jié)束后應(yīng)立刻將水樣至于冷藏箱中運往實驗室;然后再使用0.7μm的玻璃纖維濾膜過濾(Millipore,Billerica,MA)以去除水樣中較大顆粒物,過濾之后的水樣保存于1L的帶有聚四氟乙烯螺旋瓶蓋的琥珀色硼硅酸鹽玻璃瓶中,保存在4℃環(huán)境下為下一步檢測做準(zhǔn)備。經(jīng)過HCl調(diào)節(jié)水樣pH至2～2.5,需使用固相萃取方法進行預(yù)處理。固相萃取采用6mL/500mg的HLB固相萃取小柱(WatersCorp.,Milford,MA),水樣經(jīng)過固相萃取小柱的流速為5～10mL/min,目標(biāo)分析物經(jīng)過小柱使用甲醇(4mL)洗脫,再經(jīng)過氮吹,最后使用0.1%的甲酸溶液重新定容至1mL左右,儲存在冰箱里準(zhǔn)備進行HPLC/MS/MS檢測。為了保證固相萃取過程和HPLC/MS/MS的分析檢測過程的準(zhǔn)確性,在檢測過程中加入同位素代標(biāo)物。按照Hao等提出的方法并加以改進,使用WatersAppliedBiosystems4000QTrap對樣品進行HPLC/MS/MS的分析檢測,根據(jù)目標(biāo)抗生素的化學(xué)特性,均使用ESI(+)模式對物質(zhì)進行分析。測定之前,需將樣品和流動相進行1∶1混合對樣品進行稀釋,流動相為0.1%的甲酸和0.1%的甲酸銨。各目標(biāo)抗生素都是基于停留時間、分子離子及典型產(chǎn)物離子來鑒定,該方法的檢出限大約在0.5～10ng/L。1.4測定指標(biāo)和方法在對5種常用抗生素殘留濃度進行監(jiān)測的同時,也對水廠常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)進行了監(jiān)測。測定指標(biāo)包括一些常規(guī)的水質(zhì)參數(shù),如UV254、TSS、COD和BOD等,以上指標(biāo)均采用國標(biāo)法進行檢測。其中,在測定UV254時,應(yīng)將水樣在實驗室過濾前后分別測定。通過監(jiān)測以上常規(guī)水質(zhì)參數(shù),研究常規(guī)水質(zhì)參數(shù)與抗生素殘留情況的相關(guān)性。2結(jié)果與討論根據(jù)上述實驗過程,分別從目標(biāo)抗生素的殘留濃度數(shù)據(jù)和各處理單元的處理效率2個角度對4個采樣點的水質(zhì)進行監(jiān)測分析。2.1sde的殘留情況根據(jù)上述樣品分析方法,對不同位置采樣點的水質(zhì)進行目標(biāo)抗生素殘留濃度的測定,表2所示為原水和飲用水廠出水中5種目標(biāo)抗生素的殘留情況。由表2可知,原水中5種抗生素的平均濃度范圍為0～26.8ng/L,其中LEV濃度最低,CLA濃度最高;而經(jīng)過該飲用水廠的各處理單元后,出水中5種抗生素的平均濃度范圍降至0～2.3ng/L。為了進一步研究水廠處理工藝對目標(biāo)抗生素的去除規(guī)律,將從時間和空間的角度,分析不同采樣點、不同采樣時間目標(biāo)抗生素的殘留情況。2.1.1不同季節(jié)平均抗生素的總量根據(jù)采樣點和采樣時間的設(shè)計,按照春、夏、秋、冬四季計算各采樣點抗生素濃度總量的平均值并繪制其季節(jié)性變化圖,如圖2所示。由圖2可知,不論各采樣點的抗生素量還是全流程抗生素的總量,在秋季都處于最高的濃度水平。分析其原因,在進入秋季后,雨量減少、氣溫轉(zhuǎn)冷,特別是在季節(jié)交替時期,各種感冒等疾病進入多發(fā)期,各種抗生素的需求量增大而導(dǎo)致水體中殘留濃度增加。2.1.2不同立地條件下各樣品的殘留情況目標(biāo)抗生素的濃度變化規(guī)律除了表現(xiàn)出一定的季節(jié)性特征之外,也表現(xiàn)出一定的空間特征,各目標(biāo)抗生素在不同采樣點的殘留情況變化曲線如圖3所示。由圖3可知,5種目標(biāo)抗生素的濃度在采樣點3和4的位置均處于次低和最低水平,可見該水廠的處理工藝“明礬聚合物為絮凝劑的絮凝沉淀+臭氧氧化+過濾消毒”對幾種目標(biāo)物都起到了明顯的去除效果。同時,5種抗生素及總量在不同采樣點的殘留都隨著工藝流程的流向逐漸減小,但是在研究抗生素總量的變化情況時須對各種抗生素的殘留進行測定并加和,這增加了評估工藝流程中抗生素去除率的復(fù)雜性,所以有必要選取一種“指示抗生素”來近似的表征總抗生素的變化情況。以水廠各采樣點抗生素總量為縱坐標(biāo),分別以5種抗生素的濃度為橫坐標(biāo),作出各抗生素濃度與總量濃度間的相關(guān)系數(shù)圖,如圖3所示。由圖3可知,CLA的含量與抗生素總量的相關(guān)系數(shù)高于其他各種目標(biāo)抗生素與抗生素總量的相關(guān)系數(shù)可達到0.9867,即CLA在整個工藝流程中的變化規(guī)律及趨勢與總抗生素的規(guī)律趨勢保持很高的一致性,在此基礎(chǔ)上,該水廠可以選擇CLA作為預(yù)測抗生素總量變化趨勢的“指示抗生素”,將來可以采用檢測CLA的濃度并通過方程計算,預(yù)測該水廠各單元進出水抗生素總量。2.2高效去除率檢測根據(jù)圖1所示水廠的工藝流程,結(jié)合采樣點的布置,除采樣點1外,每2個采樣點之間為凈水廠的一個處理單元,即絮凝沉淀池(采樣點1～2)、臭氧處理(采樣點2～3)、過濾消毒(采樣點3～4),分別研究各處理單元處理效率的季節(jié)性變化規(guī)律和對目標(biāo)抗生素的去除規(guī)律。為了對比各處理單元的去除效率,提出了絕對去除率和相對去除率的概念:絕對去除率指目標(biāo)抗生素經(jīng)過某工藝流程時,依據(jù)進出該單元的濃度水平計算出的去除效率;而某處理單元的相對去除率指就全工藝流程而言,目標(biāo)抗生素經(jīng)過該單元后的殘留濃度與水廠進水濃度相比的去除率。2.2.1不同季節(jié)同周期絮凝沉淀的去除率變化如圖4所示,該水廠工藝對目標(biāo)抗生素的總?cè)コ适芗竟?jié)的影響并不明顯,但同一處理單元目標(biāo)抗生素的總?cè)コ试诓煌竟?jié)存在很大差異,如絮凝沉淀和臭氧處理單元,季節(jié)因素會造成一定的影響:夏季絮凝沉淀對目標(biāo)抗生素的去除率僅有41.7%,而春、秋、冬季的相對去除效果則達到了73.6%;夏季臭氧處理單元對目標(biāo)抗生素的相對去除率達到了43.9%,而春、秋、冬季的去除率僅有13.1%。2.2.2氧處理單元的比較不同處理單元對目標(biāo)抗生素的去除率貢獻不同,如圖5所示,絮凝沉淀和臭氧處理單元為抗生素去除的主要單元,兩者分別貢獻了65.6%和20.8%的去除效率;從目標(biāo)抗生素的不同種類來看,CLA和LEV全程去除率分別高達92.8%和100%,而ERY的處理效率卻僅有24.0%。(1)納米淀粉在該水廠絮凝沉淀處理單元,抗生素總量的平均去除效果達到65.6%,其中SUL、CLA、LEV、TRI和ERY的去除率分別為100%、73.9%、33.3%、46.5%和16.5%,分析原因可能由于目標(biāo)抗生素的親水性能存在差異,同時,抗生素與工藝選取的絮凝劑結(jié)合能力有所不同,導(dǎo)致沉淀處理單元對于目標(biāo)抗生素的去除效率不同。Admas等在研究絮凝沉淀對密西西比河河水中抗生素去除的實驗中,使用鋁鹽和鐵鹽作為混凝劑,發(fā)現(xiàn)抗生素去除率僅有5%;而當(dāng)混凝劑的用量達到2mg/L時,抗生素的去除效率僅能達到20%～25%,與本研究水廠絮凝沉淀對抗生素的去除效率47%相比有很大的差距,原因在于絮凝劑選擇的差異,本研究水廠選擇明礬聚合物作為絮凝劑,相比鋁鹽和鐵鹽,聚合物類絮凝劑能提供大量的絡(luò)合離子,且能夠強烈吸附膠體微粒,通過吸附、橋架、交聯(lián)作用,從而使膠體凝聚,達到很高的去除效果。(2)臭氧處理工藝臭氧處理單元貢獻的全流程相對去除率為20.8%,但該單元自身的抗生素總量去除率達到了51.5%,其中LEV、CLA、TRI和ERY的絕對去除率分別為100%、68.0%、27.6%和21.8%,由于SUL在絮凝沉淀單元已被完全去除,故不作考慮。在已有的臭氧工藝去除抗生素的研究中發(fā)現(xiàn),該工藝具有較好的去除效果。Nakada等通過臭氧處理抗生素時發(fā)現(xiàn),該方法對幾乎所有的目標(biāo)物都有很高的處理率,均在80%以上;Esplugas等用臭氧處理抗生素時發(fā)現(xiàn),當(dāng)臭氧的用量在0.1～30mg/L時,對抗生素的去除率可達90%以上。然而本研究水廠工藝在該處理單元的去除效果并沒有達到80%～90%,原因在于位于臭氧處理單元之前的絮凝沉淀單元已經(jīng)貢獻了65.6%的抗生素去除率,進入臭氧處理單元的抗生素?zé)o論從種類還是總量都處于較低水平,從而降低了該單元在整個工藝流程中的抗生素去除比例。(3)不同目標(biāo)藥物的殘留情況作為水廠的最終處理單元,過濾消毒也對CLA、TRI、ERY表現(xiàn)出了一定的去除效果(絕對去除率分別為36.5%、5.8%和9.9%)。結(jié)合上述各處理單元的去除效果,抗生素在全流程中的去除效率可以達到79.5%,其中CLA、ERY、LEV、SUL和TRI的去除率分別為92.8%、24%、100%、85.7%和53.2%。國外一些學(xué)者對文中目標(biāo)抗生素的殘留及在凈水廠中的去除效率已有研究。Mark等在對美國19座公共水力設(shè)施(包括水源水、處理完成的飲用水以及布水設(shè)施)的監(jiān)測中,對51種化合物進行了分析,其中包括了SUL和TRI,SUL檢出平均濃度為12ng/L,而最大濃度則達到了110ng/L;TRI檢出平均濃度為0.8ng/L,最大濃度為11ng/L。經(jīng)過臭氧處理單元的作用,兩者的去除率均達到了88%以上,出水中SUL的平均濃度為0.39ng/L,而TRI已低于檢出限。Ma等在對西班牙東北某飲用水廠入水中的29種藥物進行調(diào)研的過程中,發(fā)現(xiàn)CLA、ERY、SUL和TRI在入水中的殘留濃度分別為40.1～54.4、21.4～33.0、57.7～149和9.5～22.8ng/L,而在經(jīng)過砂濾-臭氧-過濾工藝流程之后,上述抗生素的去除率均達到了95%以上。結(jié)合本研究調(diào)研水廠和已有研究可見,國外對于這幾種目標(biāo)抗生素的關(guān)注度、處理工藝及檢測的手段都已經(jīng)相對成熟。國內(nèi)也有專家對此類抗生素進行了研究,石為民等研究SUL在給水處理系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化及去除情況時發(fā)現(xiàn),我國現(xiàn)有給水廠工藝常規(guī)處理階段對SUL的總?cè)コ蕛H能達到36%左右,仍需進一步處理;而且國內(nèi)缺少對其他4種抗生素在凈水廠工藝流程中殘留的監(jiān)測研究,只停留在水廠之前的抗生素殘留濃度分析,而我國作為抗生素生產(chǎn)和使用大國,在殘留水平層面定會高于國外水平,徐維海等在對珠江廣州河段水體中抗生素的含量進行調(diào)研時發(fā)現(xiàn)無論是在枯季還是洪季,該河段河水中各種抗生素(阿莫西林除外)均可檢出,而且含量較高(分別在70～489ng/L和13～69ng/L之間),其含量水平明顯高于美、歐等國。綜合以上內(nèi)容,本研究選取的5種目標(biāo)抗生素在我國有很高的殘留水平,而且急缺針對性的水處理工藝及相關(guān)監(jiān)測方法,所以引進國外以“明礬聚合物為絮凝劑的絮凝沉淀+臭氧氧化+過濾消毒”的去除工藝可為國內(nèi)飲水廠的建設(shè)和抗生素殘留分析提供借鑒。2.3抗生素與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性在監(jiān)測抗生素濃度變化的同時也對各個樣品的基本水質(zhì)指標(biāo)(TSS、COD、BOD及UV254)進行了測定,通過抗生素濃度變化和水質(zhì)參數(shù)變化相關(guān)性、抗生素去除率和水質(zhì)參數(shù)去除率相關(guān)性兩方面的研究,得出抗生素和水質(zhì)參數(shù)在水廠工藝流程中的變化關(guān)系。2.3.1抗生素濃度與tss、bod以及cod的相關(guān)性綜合各采樣點年平均抗生素殘留量與各水質(zhì)參數(shù)的數(shù)據(jù),分別作出TSS、COD、BOD、UV254與抗生素殘留濃度的相關(guān)曲線,如圖6所示。由圖6可知,抗生素濃度與TSS、BOD以及COD參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)較低,只在大體的變化趨勢上保持一致;而UV254與抗生素濃度間的相關(guān)系數(shù)可以達到0.7548,為了進一步研究并確定UV254與抗生素間的相關(guān)性,將從目標(biāo)抗生素與水質(zhì)參數(shù)去除率的角度再次進行相關(guān)性研究。2.3.2生素去除率間的相關(guān)曲線綜合各處理單元年平均抗生素去除率與各水質(zhì)參數(shù)去除率的數(shù)據(jù),分別作出TSS、COD、BOD和UV254去除率與抗生素去除率間的相關(guān)曲線,如圖7所示。由圖7可知,UV254去除率與抗生素濃度去除率的相關(guān)系數(shù)高達0.9414,結(jié)合3.3.1的結(jié)論可以得出,無論從采樣點還是去除單元的角度,UV254的數(shù)值和單元去除率都與抗生素的濃度和單元去除率保持很高的相關(guān)性,因此可以通過對UV254參數(shù)的測定和計算就