《大學(xué)化學(xué)教學(xué)》5酸堿滴定法（修改稿）

第12章滴定分析

§12.1

滴定分析概述

§12.5

配位滴定法§12.4

氧化還原滴定法

§12.3

酸堿滴定法

§12.2

分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字

1整理課件教學(xué)要求1.了解滴定分析法的分類方法和應(yīng)用范圍。2.熟悉誤差的分類及其產(chǎn)生的原因，掌握誤差和偏差的幾種常用的表示方法。3.了解酸堿指示劑的變色原理和變色范圍。4.掌握標準溶液的配制方法和標定方法。5.掌握酸堿滴定法的基本原理，了解各種酸堿滴定曲線，滴定突躍范圍和指示劑的選擇依據(jù)。6.掌握酸堿滴定法測定結(jié)果的計算。7.理解有效數(shù)字的意義，掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則和運算規(guī)則。

2整理課件

分析化學(xué)定性分析

定量分析化學(xué)分析儀器分析化學(xué)分析重量分析法滴定分析法酸堿滴定法氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法3整理課件滴定分析法分類（按照化學(xué)反應(yīng)分類）酸堿滴定法(中和法)：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。

H+＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。

Ag+

＋Cl-

＝AgC1↓(3)配位滴定法：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。

M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)

MnO4-

+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O4整理課件儀器分析光學(xué)分析法電化學(xué)分析法色譜分析法質(zhì)譜分析法

儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。5整理課件§12.1滴定分析概述一、滴定分析基本概念及幾個常用術(shù)語

滴定分析法：通過滴定操作，使一種已知準確濃度的溶液與被測物質(zhì)的溶液按一定化學(xué)計量關(guān)系進行定量反應(yīng)，根據(jù)用去的已知準確濃度的溶液的濃度、體積和被測物質(zhì)溶液的體積，求算出被測物質(zhì)含量的一類分析方法。

標準溶液（滴定劑）：已知準確濃度的試劑溶液

試樣：被檢測的物質(zhì)。

滴定：用滴定管將標準溶液逐滴加到被分析組分溶液中的操作過程。6整理課件

化學(xué)計量點（理論終點）：標準溶液與被測組分按滴定反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系，恰好完全反應(yīng)的計量點。

滴定終點：指示劑發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點。

滴定誤差：滴定終點和計量點不完全吻合而造成的分析誤差。7整理課件二、滴定分析的一般過程兩步:(1)標準溶液的配制(2)被測物含量測定(1)直接配制法(2)間接配制法（標定法）標準溶液的配制方法有兩種：8整理課件基準物質(zhì)應(yīng)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符2.純度高3.在空氣中穩(wěn)定4.嚴格按滴定反應(yīng)式進行反應(yīng)5.有較大摩爾質(zhì)量

直接法配制標準溶液9整理課件間接配制法（標定法）將試劑先配制成近似于所需濃度的溶液用含量準確已知的基準物質(zhì)即標定其濃度。此過程稱為標定。通過滴定反應(yīng)確定其濃度。0.1MNaOH10整理課件例題

中和20.00ml0.1250mol/L的HCl溶液，用去NaOH溶液25.00ml，求NaOH溶液的濃度c（NaOH）。解：0.1250×20.00=c（NaOH）×25.0011整理課件

例題稱取分析純Na2CO31.3350g，配成一級標準物質(zhì)溶液250.00mL，用來標定近似濃度為0.1mol/L的HCl溶液，25.00mL一級標準物質(zhì)溶液恰好與24.50mLHCl溶液完全反應(yīng)。求此HCl溶液的準確濃度c（HCl）。解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O先求25.00mL一級標準溶液中Na2CO3的含量：滴定達計量點時：n（2HCl）=n（Na2CO3）12整理課件三、滴定分析反應(yīng)的條件和要求

可用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須具備的條件：

1.反應(yīng)必須定量完成。2.反應(yīng)速度快。3.有簡便可靠的方法確定終點。

凡能滿足上述條件的反應(yīng)，都能用標準溶液直接滴定被測組分，這類測定方式稱為直接滴定法。13整理課件

反滴定法：在被測溶液中先加入過量的標準溶液，反應(yīng)完全后，再用另一種標準溶液滴定開始加入的標準溶液與被測組分完全反應(yīng)后剩余量。如：對固體碳酸鈣進行含量測定14整理課件置換滴定法：先用適當試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標準溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用：無明確定量關(guān)系的反應(yīng)例Na2S2O3標準溶液+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標液淀粉指示劑

深藍色消失15整理課件間接滴定：通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接測定。適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)例Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標液

C2O42-

間接測定16整理課件§12.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字測定結(jié)果與真實值之間的差值，稱為誤差。一、誤差產(chǎn)生的原因和分類誤差分為系統(tǒng)誤差偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差

是由于分析時某些固定的原因造成的，在同一條件下重復(fù)測定時，會重復(fù)出現(xiàn)，其值的大小和正負可以測定，所以，又稱可測誤差。17整理課件2.儀器誤差3.試劑誤差4.操作誤差1.方法誤差（二）隨機誤差

也叫偶然誤差，是由難以預(yù)料的某些偶然因素所造成的，其大小、正負都難以控制，所以，又稱不可定誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有四個方面：（三）過失誤差18整理課件二、誤差的表示方法（一）誤差與準確度

準確度是指測定值（X）與真實值（T）的符合程度。準確度的高低用誤差來衡量，誤差越小，表示分析結(jié)果的準確度越高。誤差分為：絕對誤差（E）相對誤差（Er）

誤差可有正值和負值，正值表示分析結(jié)果偏高，負值表示分析結(jié)果偏低。19整理課件例用分析天平稱取Na2CO3兩份，其質(zhì)量分別為1.6380g和0.1638g，假如這兩份Na2CO3的真實值分別為1.6381g和0.1639g，試計算它們的絕對誤差和相對誤差。解：絕對誤差E1=1.6380g–1.6381g=–0.0001gE2=0.1638g–0.1639g=–0.0001g而它們的相對誤差分別為：20整理課件（二）偏差與精密度精密度是指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，它表示了測定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞。精密度的高低用偏差來衡量。d=X–偏差分為：絕對偏差（d）相對偏差（dr）

在實際工作中，常用絕對平均偏差（）、相對平均偏差（）和標準偏差（S）來表示分析結(jié)果的精密度。21整理課件計算公式分別為：絕對平均偏差相對平均偏差標準偏差相對標準偏差22整理課件精密度和準確度的關(guān)系：準確度和精密度都不高精密度高但準確度不高精密度和準確度都很高23整理課件三、提高分析結(jié)果準確度的方法（一）分析方法的選擇

滴定分析法準確度高，適用于質(zhì)量分數(shù)ω>1%的常量分析，靈敏度低。

對于ω<1%的微量組分則相對誤差就較大，而需要采用準確度雖稍差，但靈敏度高的儀器分析法。（二）校準儀器（三）使用合適的測量方法，減少測量誤差。（四）對照實驗（五）空白實驗（六）增加平行測定次數(shù)24整理課件稱量方法

⑴直接稱量法⑵增量法

此法一般用來稱量規(guī)定重量的試樣。方法如下：將盛物容器放于天平的稱量盤，在砝碼盤上加適當?shù)捻来a使之平衡，得到盛物容器重Ｗ0，然后在砝碼盤(左？右？)上添加與所稱試樣同重的砝碼，用牛角勺取試樣加于盛物容器中，直至達到平衡。此時，砝碼總重Ｗ，則稱取的樣品重為Ｗ-Ｗ0。⑶減量法此法一般用來連續(xù)稱取幾個試樣，其量允許在一定范圍內(nèi)波動，也用于稱取易吸濕、易氧化或易與二氧化碳反應(yīng)的試樣。25整理課件四、有效數(shù)字及其運算規(guī)則（一）有效數(shù)字

有效數(shù)字是指實際能測量到的具有實際意義的數(shù)字，它包括所有的準確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字，誤差為±1。用萬分之一分析天平稱取某物質(zhì)的質(zhì)量為：0.435

8g準確數(shù)字可疑數(shù)字24.2

3mL26整理課件從0~9這10個數(shù)字，只有“0”作定位時，為非有效數(shù)字。如：0.4358g20.50mL用升作單位0.02050L為非有效數(shù)字

由此可見，在第一個數(shù)字（1-9）前的“0”均為非有效數(shù)字，在數(shù)字（1~9）中間和小數(shù)點末尾的“0”均為有效數(shù)字。注意：1.如3600，有幾位有效數(shù)字不好確定，因它可表示為：

3.6×103（兩位有效數(shù)字）；

3.60×103（三位有效數(shù)字）；

3.600×103（四位有效數(shù)字）。27整理課件2.在計算中遇到倍數(shù)或分數(shù)關(guān)系，

除數(shù)2是自然數(shù)，不是由測量所得，不受有效數(shù)字的限制。

3.化學(xué)中常見的pH、pK和lg等對數(shù)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)，僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)指數(shù)形式的方次。如；pH=10.30是兩位有效數(shù)字。（二）有效數(shù)字的修約四舍六入五留雙；奇進偶舍如[1/2NaCO3]的摩爾質(zhì)量為：28整理課件

幾個數(shù)相加減時，以參加運算的數(shù)字中小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)。如；0.5362+0.0014+0.25先寫成0.54+0.00+0.25=0.79

幾個數(shù)相乘除時，以乘數(shù)或除數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)。0.0121×25.64×1.05782先改寫為0.0121×25.6×1.06=0.32829整理課件§12.3酸堿滴定法一、酸堿指示劑

常用的酸堿指示劑都是一些有機弱酸（如：酚酞、石蕊等）或有機弱堿（如：甲基橙、甲基紅等）。

酸堿指示劑在溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：HIn+H2O（酸式）（堿式）H3O++In-（一）酸堿指示劑的變色原理30整理課件*如:甲基橙指示劑

MerhylOrange(MO)—雙色pH≤

3.1,酸式色，紅色pH

：3.1~4.4，混合色，橙色pH≥4.4堿式色，黃色31整理課件*如:酚酞指示劑

Phenolthalein(PP)pH≤

8.0，酸式色，無色pH

：8.0~9.6，混合色，微紅色pH≥9.6,堿式色，紅色32整理課件

只有當pH在pKHIn±1的范圍內(nèi)，才能夠觀察到指示劑在溶液中顏色變化。因此，溶液的pH=pKHIn±1稱為指示劑的理論變色范圍。（二）酸堿指示劑的變色范圍和變色點33整理課件表常用酸堿指示劑指示劑變色范圍（pH）酸色過渡色堿色pKHIn百里酚藍（第一次變色）甲基橙溴酚藍溴甲酚綠甲基紅溴百里酚藍中性紅酚酞百里酚藍（第二次變色）百里酚酞1.2~2.83.1~4.43.1~4.63.8~5.44.4~6.26.0~7.66.8~8.08.0~9.68.0~9.69.4~10.6紅色紅色黃色黃色紅色黃色紅色無色黃色無色橙色橙色藍紫綠色橙色綠色橙色粉紅綠色淡藍黃色黃色紫色藍色黃色藍色黃色紅色藍色藍色1.73.74.14.95.07.37.49.18.910.034整理課件二、滴定曲線和指示劑的選擇

酸堿滴定曲線：以滴定過程中加入的酸或堿的標準溶液的量為橫坐標，以所得混合溶液的pH為縱坐標，繪制的關(guān)系曲線。（一）強酸與強堿的滴定1、滴定曲線

以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL為例，說明滴定過程中溶液pH的變化情況。

滴定前

sp之前0.1%溶液pH=4.3sp時

sp之后0.1%溶液pH=9.735整理課件表12-20.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HClpH的變化加入NaOH（ml）滴定百分數(shù)（%）剩余HCl（ml）過量NaOH（ml）pH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0090.0099.0099.90100.0100.1101.0110.0200.020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.304.37.009.710.7011.7012.50突躍范圍36整理課件pH滴定百分數(shù)100%滴定開始1.0滴定達99.9%4.3滴定達100%(化學(xué)計量點)滴定達100.1%7.09.7滴定突躍范圍37整理課件圖12-1強酸和強堿的滴定曲線（1）0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl20.00mL；（2）0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH20.00mL。38整理課件2、指示劑的選擇只要指示劑在滴定突躍范圍內(nèi)能發(fā)生顏色變化就可以保證滴定準確度在99.9%~100.1%范圍內(nèi).滴定誤差在±0.1%的范圍內(nèi)。滴定終點在突躍范圍內(nèi)選擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍全部或部分在突躍范圍之內(nèi)。39整理課件甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）3、突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系40整理課件（二）一元弱酸的滴定1、滴定曲線

以0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc20.00mL為例，滴定過程中溶液pH的變化情況見表6-4，

滴定前，pH=2.87sp之前0.1%，

pH=7.76

sp時，pH=8.72sp之后0.1%，pH=9.741整理課件3、滴定突躍與弱酸強度的關(guān)系42整理課件（三）一元弱堿的滴定

如：用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3·H2O20.00mL的過程中，溶液pH的變化情況。

圖12-50.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3·H2O20.00mL

滴定開始至計量點前的曲線，兩端坡度大而中部較平緩。

計量點時的pH在5.28。突躍范圍較窄，在pH4.3~6.3之間。并在酸性范圍內(nèi)。43整理課件（四）多元酸、多元堿的滴定

用強堿滴定多元酸或強酸滴定多元堿是分步進行的，判斷能否進行滴定和分步滴定的條件是：1.如果二元堿的cKb（B）≥10-8，（判斷能否進行滴定）2.如果Kb1/Kb2＞

104，（判斷能否分步進行滴定）

繪制滴定曲線的方法是：采用酸度計直接測定并記錄滴定過程中pH的變化，然后以加入酸或堿標準溶液的量為橫坐標，混合溶液的pH為縱坐標繪制。44整理課件

如：用0.1000mol/LHCl滴定0.05000mol/LNa2CO3，其滴定反應(yīng)分兩步進行：CO32-+H3O+HCO3-+H2OHCO3-+H3O+H2CO3+H2OcKb1＞10-8，cKb2=1.12×10-7

≈10-8，兩步反應(yīng)均可進行滴定。Kb1/Kb2＞104，可進行分步滴定。45整理課件HCO3-H2CO3圖12-60.1000mol/LHCl滴定

0.05000mol/LNa2CO3

滴定曲線出現(xiàn)兩個突躍（兩個計量點）。

第一個計量點，產(chǎn)物為NaHCO3，近似pH為：滴定曲線如圖5-6可選用酚酞（8.0~9.6）作指示劑。46整理課件

第二個計量點的產(chǎn)物為H2CO3，它在溶液中主要以溶解的CO2形式存在，其飽和溶液的濃度常溫時為0.040mol/L，所以溶液的酸度為：pH=3.87選用甲基橙（3.1~4.4）比較適宜。47整理課件1.Kac（A）≥10-8，（判斷是否能進行滴定）2.Ka1/Ka2

＞104，Ka2/Ka3

＞104，（判斷是否能分步滴定）

例如，用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4，其滴定分三步進行：H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O其滴定曲線如圖5-7所示。

多元酸的滴定與多元堿的滴定類似，能否滴定的判斷原則同樣有兩條：48整理課件圖5-70.1000mol/LNaOH

滴定0.1000mol/LH3PO4

由于H3PO4的Ka3=2.2×10-13Kac（A）<10-8，所以得不到第三步反應(yīng)的滴定突躍；Ka1=7.52×10-3和Ka2=6.23×10-8

其Ka1cA和Ka2cA大于和近似于10-8，且Ka1/Ka2和Ka2/Ka3都大于104，

所以，第一步和第二步的滴定反應(yīng)都有較明顯的突躍。NaH2PO4Na2HPO449整理課件當達到第一計量點是，生成物為NaH2PO4，溶液的pH為：據(jù)此可選用甲基紅（4.4~6.2）作指示劑較合適。當達到第二計量點是，生成物為Na2HPO4，溶液的pH為：可選用百里酚酞（9.4~10.6）作指示劑較適宜。50整理課件三、酸堿標準溶液的配制與標定（一）酸標準溶液

用來配制酸標準溶液的強酸有鹽酸和硫酸，因鹽酸的滴定產(chǎn)物是氯化物大都溶于水，最常用。濃鹽酸不能直接配制標準溶液，而是先配成近似于所需濃度（一般為0.1mol/L）的溶液，然后用基準物質(zhì)標定。標定HCl的基準物質(zhì)無水碳酸鈉（Na2CO3）硼砂（Na2B4O7·10H2O）51整理課件

例稱取分析純Na2CO31.3350g，配成一級標準物質(zhì)溶液250.00mL，用來標定近似濃度為0.1mol/LHCl溶液，量取一級標準物質(zhì)溶液25.00mL，計量點時，消耗HCl溶液24.50mL。試求鹽酸溶液的準確濃度？解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2根據(jù)：52整理課件（二）堿標準溶液

用來配制堿標準溶液的強堿有NaOH和KOH，因NaOH價廉最常用。標定NaOH的基準物質(zhì)草酸（H2C2O4·2H2O）鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）

鄰苯二甲酸氫鉀優(yōu)點：易得純品，不吸水，容易保存，摩爾質(zhì)量大，所以是標定NaOH較好的基準物質(zhì)，其反應(yīng)為：KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O計量點時，pH為9.1，選酚酞為指示劑。計算公式為：53整理課件KMnO4法1．原理MnO4－+5e+8H+Mn2++4H2O注：酸性調(diào)節(jié)——采用H2SO4，不采用HCl或HNO3MnO4－

+2H2O+3eMnO2↓+4OH－

MnO4－+eMnO42－利用MnO4－的強氧化性建立的滴定分析方法54整理課件2．KMnO4溶液的配制與標定（1）間接配制法（2）標定基準物：AS2O3，H2