丙烯腈的生產(chǎn)-應(yīng)用生產(chǎn)原理確定工藝條件

石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)項目七丙烯腈的生產(chǎn)知識點1：丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理應(yīng)用生產(chǎn)原理確定工藝條件任務(wù)三丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理1.主反應(yīng)2.副反應(yīng)二氧化碳的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的一半，它是產(chǎn)量最大的副產(chǎn)物。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理副反應(yīng)產(chǎn)物三類：氰化物，主要為乙腈和氫氰酸；有機含氧化合物，丙烯醛、丙酮、乙醛和其他；深度氧化產(chǎn)物，CO2

和CO。均為強烈放熱反應(yīng)，△G<<0，且副反應(yīng)△G副<△G主,提高丙烯腈收率決定于催化劑的選擇性。副產(chǎn)物的生成，不僅浪費了原料，而且使產(chǎn)物組成復(fù)雜化，給分離和精制帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了減少副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物收率，除考慮工藝流程合理和設(shè)備強化外，關(guān)鍵在于選擇適宜的催化劑。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.催化劑工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應(yīng)的催化劑主要有兩大類：一類是鉬系，另一類是銻系。我國目前采用的主要是第一類催化劑.鉬系代表性的催化劑有美國Sohio公司的C-41、C-49及我國的MB-82、MB-86。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.催化劑①Mo系催化劑單一MoO3選擇性差；單一的BiO3對生成丙烯腈無催化活性。P-Mo-Bi-O系(C-A)（工業(yè)上最早使用，代表組成PBi9Mo12O52）：其中Mo、Bi為催化劑的活性組分（主催化劑）。Bi的作用是奪取丙烯中的氫，Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一個雙功能催化劑。P是助催化劑，起提高催化劑選擇性的作用，其用量一般在5%以下。CAT活性溫度較高（460℃～490℃之間）；丙烯腈收率低（60％左右）,丙烯單耗高，副產(chǎn)物乙腈的生成量多（10%）;由于原料氣中需配入大量水蒸汽（約丙烯量3倍）,在反應(yīng)溫度下Mo和Bi因揮發(fā)損失嚴(yán)重,催化劑容易失活，且不宜再生，壽命較短。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.催化劑①Mo系催化劑P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2系(C-41)：Fe與Bi適當(dāng)?shù)嘏浜喜粌H能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反應(yīng)的作用;K的加入可改變催化劑表面的酸度,抑制深度氧化反應(yīng)?；钚院瓦x擇性好,丙腈收率高(74%左右)；反應(yīng)起活溫度較低(430℃左右)不需要水蒸汽和高溫,抑制了MoO3的升華損失，有利于穩(wěn)定催化劑的活性，延長使用壽命，減少污水排量；空氣需要量減少；反應(yīng)器的生產(chǎn)能力提高，能耗減少；副反應(yīng)物減少；反應(yīng)溫度低，氨的氧化分解較少。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.催化劑②Sb系催化劑Sb系催化劑在20世紀(jì)60年代中期用于工業(yè)生產(chǎn),有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。銻系催化劑的活性組分是Sb、Fe，銻鐵催化劑中的α—Fe2O3是活性很高的氧化催化劑，但選擇性很差。銻系催化劑中Sb5+≒Sb3+循環(huán)是催化劑活性的關(guān)鍵。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.催化劑③金屬元素作用分三類

ⅰ促進(jìn)烯烴化學(xué)吸附和氧或氮的嵌入的有:Mo6+、Sb5+等；促進(jìn)α-H脫除的有:Bi3+、Sb3+等；

ⅱ促進(jìn)晶格氧在催化劑主體和表面間進(jìn)行傳遞的氧化還原對有:Fe2+/Fe3+或Ce3+/Ce4+等；

ⅲ利用變價金屬氧化物的晶格氧完成反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣相氧向晶格氧轉(zhuǎn)化的氧化-還原過程。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.催化劑④載體物理性質(zhì)丙烯氨氧化催化劑的活性組分本身機械強度不高,受到?jīng)_擊、擠壓就會碎裂。為增強催化劑的機械強度和合理使用催化劑活性組分,通常需使用載體。載體的選擇也很重要，由于反應(yīng)是強放熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中大多采用流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器：要求催化劑強度高，耐磨性能好，故采用耐磨性能特別好的粗孔微球型硅膠(直徑約55μm)作為催化劑的載體，活性組分和載體的比為1∶1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),采用噴霧干燥成型。固定床反應(yīng)器：傳熱情況遠(yuǎn)比流化床差，一般采用低比表面無微孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性好的惰性物質(zhì)（剛玉、碳化硅和石英砂等做載體,用噴涂法或浸漬法制造）;載體的孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的選擇性有影響；微孔多，內(nèi)擴散嚴(yán)重，易發(fā)生深度氧化。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.催化劑表8-6列出了幾種工業(yè)催化劑的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)。催化劑型號C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86單程收率丙烯腈乙腈氫氰酸丙烯醛乙醛二氧化碳一氧化碳72.51.66.51.32.08.24.975.02.05.91.32.06.63.875.12.17.51.21.16.43.675.10.56.00.40.610.83.076~784.66.20.1010.13.381.42.585.960.197.376.19丙烯轉(zhuǎn)化率丙烯單耗97.01.2597.01.1597.91.1597.71.1898.51.1898.71.08表8-6幾種工業(yè)催化劑的反應(yīng)活性數(shù)據(jù)單位:%由表8-6可見,中國自行開發(fā)的MB-82和MB-86催化劑已達(dá)到國際先進(jìn)水平。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理4.反應(yīng)機理及動力學(xué)分析丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理4.反應(yīng)機理及動力學(xué)分析丙烯氨氧化的動力學(xué)圖式可簡單表示如下：

鉬酸鉍430℃k1=0.005S-1，k3=0.195S-1，k3/k1=40，丙烯腈主要是由丙烯直接氧化而得，丙烯醛是平行副反應(yīng)的產(chǎn)物，CO2

和H2O則是由平行和連串副反應(yīng)生成。石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)項目七丙烯腈的生產(chǎn)知識點2：丙烯氨氧化法工藝條件的確定應(yīng)用生產(chǎn)原理確定工藝條件任務(wù)三丙烯氨氧化法工藝條件的確定1.反應(yīng)溫度當(dāng)溫度低于623K時，幾乎不生成丙烯腈。要獲得丙烯腈的高收率，必須控制較高的反應(yīng)溫度。隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯腈收率增加，在733K左右出現(xiàn)最大值，而副產(chǎn)物在690K左右出現(xiàn)最大值，超過最適宜溫度，丙烯腈收率和副產(chǎn)物乙腈及氫氰酸的收率都下降，表明在過高溫度時連串副反應(yīng)(主要是深度氧化反應(yīng))加劇。適宜的反應(yīng)溫度與催化劑的活性有關(guān)。反應(yīng)溫度達(dá)到773K時,有結(jié)焦堵塞管路現(xiàn)象,且因丙烯深度氧化尾氣中CO，CO2量明顯增加,若接近或超過773K,應(yīng)采取緊急措施（如噴水蒸氣或水）降溫。溫度過高，放熱過多,反應(yīng)溫度不易控制。也會使催化劑的穩(wěn)定性降低。不同催化劑有不同最佳操作溫度范圍。C-A催化劑活性較低需在457℃左右進(jìn)行；C-41催化劑活性較高適宜溫度436℃左右。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理2.反應(yīng)壓力丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積略增大的反應(yīng)，降低壓力可增大反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。提高壓力可增加氣體的濃度，提高反應(yīng)速度，相應(yīng)地可增加設(shè)備的生產(chǎn)能力。但副產(chǎn)物也增多。但實驗表明，由于加壓對副反應(yīng)更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此,一般采用常壓操作,適當(dāng)加壓只是為了克服后部設(shè)備及管線的阻力。對固定床反應(yīng)器,反應(yīng)進(jìn)口氣體壓力為0.078～0.088MPa(表壓),對于流化床反應(yīng)器,為0.049～0.059MPa(表壓)。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理3.接觸時間和空速對主反應(yīng)而言，增加接觸時間，對提高丙烯腈單程收率是有利的。對副反應(yīng)而言，增加接觸時間除生成CO2的副反應(yīng)外,其余的收率均沒有明顯增長,即接觸時間的變化對它們的影響不大。適宜的接觸時間還與催化劑活性、選擇性以及反應(yīng)溫度有關(guān)。對于活性高、選擇性好的催化劑，接觸時間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長一些；反應(yīng)溫度高時，接觸時間應(yīng)短一些，反之則應(yīng)長一點。一般工業(yè)生產(chǎn)上選用的接觸時間是:流化床為5~10s(以原料氣通過催化劑層靜止高度所需的時間表示),固定床為2~4s。接觸時間/s單程收率/%丙烯轉(zhuǎn)化率/%丙烯腈氫氰酸乙腈丙烯醛二氧化碳2.43.54.45.15.555.161.662.164.566.15.255.055.916.006.195.003.885.564.384.230.610.830.930.690.8710.013.312.614.613.776.783.887.889.890.9表8-7接觸時間對丙烯氨氧化反應(yīng)的影響合理的原料配比，是保證丙烯腈合成反應(yīng)穩(wěn)定，副反應(yīng)少，消耗定額低，以及操作安全的重要因素。因此嚴(yán)格控制投入反應(yīng)器的各物料流量十分重要。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理4.進(jìn)料配比①丙烯與氨的配比(氨比或氨烯比)按照氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成量最少的要求，丙烯與氨的摩爾比，應(yīng)控制在理論值或略大于理論值，即氨：丙烯

=1.1～1.2左右。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理4.進(jìn)料配比②丙烯與空氣的配比(簡稱氧比)丙烯氨氧化是以空氣為氧化劑，空氣用量影響結(jié)果?？諝?丙烯的比值過低，原料氣含氧量低,催化劑不能進(jìn)行氧化還原循環(huán)，Cat↓,造成丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率降低。如果空氣用量過大,原料氣中含氧量過高,惰性氣體增多，混合氣中丙烯濃度降低，反應(yīng)速率下降，反應(yīng)器生產(chǎn)能力↓;促使反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后，繼續(xù)發(fā)生深度氧化反應(yīng)，S↓；動力消耗增加；反應(yīng)器流出物中產(chǎn)物濃度↓,影響產(chǎn)物的回收。工業(yè)上實際采用的丙烯與氧的摩爾比約為2～3：1(大于理論值1.5：1)，折合為空氣對丙烯的摩爾比(9.5～12)：1。采用大于理論值的氧比，主要是為了保護(hù)催化劑，不致因缺氧而引起催化劑失去活性。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理4.進(jìn)料配比③丙烯與水蒸氣的配比(簡稱水比)水蒸汽-稀釋劑.如果沒有水蒸汽參加,反應(yīng)很激烈，溫度會急劇上升,甚至發(fā)生燃燒而且如果不加入水蒸汽,原料混合氣中丙烯與空氣的比例正好處在爆炸范圍內(nèi)，加入水蒸汽可保證生產(chǎn)安全。ⅰ首先，作為一種稀釋劑,可以調(diào)節(jié)進(jìn)料組成，避開爆炸范圍。ⅱ水蒸氣可加快催化劑的再氧化速度,有利于穩(wěn)定催化劑的活性。ⅲ有利于氨的吸附，防止氨的氧化分解。ⅳ有利于丙烯腈從催化劑表面的脫附，減少丙烯腈深度氧化反應(yīng)的發(fā)生。ⅴ水蒸氣有較大的熱容,可將一部分反應(yīng)熱帶走，避免或減少反應(yīng)器過熱現(xiàn)象的發(fā)生。ⅵ除積炭。丙烯與水蒸汽的配比為1：3時，綜合效果較好。丙烯氨氧化法的生產(chǎn)原理5.原料純度原料丙烯由石油烴熱裂解氣或石油催化裂化所得裂化氣經(jīng)分離得到，其純度一般都很高，但仍有C2、C3、C4等雜質(zhì)