常壓塔頂腐蝕的原因分析及防護(hù)對(duì)策

常壓塔頂腐蝕的原因分析及防護(hù)對(duì)策

近年來(lái)，由于中國(guó)國(guó)情的快速發(fā)展和對(duì)能源的巨大需求，石油開(kāi)采企業(yè)年加工量逐年增加，原油來(lái)源日益多樣化。隨著油壓機(jī)行業(yè)的腐蝕，也是油壓機(jī)行業(yè)必須盡快解決的問(wèn)題。最近幾年由于煉油設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕而造成的安全事故頻發(fā)。1997年6月,在北京一化工廠的乙烯原料儲(chǔ)罐出現(xiàn)爆炸,18個(gè)儲(chǔ)罐出現(xiàn)火災(zāi)并停產(chǎn)6個(gè)月,直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)2億,主要原因?yàn)閮?chǔ)罐被硫化物腐蝕;在2000年6月,廣東也發(fā)生了因硫化物腐蝕造成的事故,一石化廠焦化設(shè)備出現(xiàn)重大火災(zāi),火勢(shì)兇猛持續(xù)25分鐘,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。為保證設(shè)備的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行,降低設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn),以下簡(jiǎn)要分析和介紹設(shè)備腐蝕的主要原因和相應(yīng)的防護(hù)對(duì)策。1油擠出裝置的主要腐蝕1.1hcl-hs-ho腐蝕體系在采油場(chǎng)的原油中含有的氯化物鹽類(lèi)物質(zhì),大約為0.01%-22%的含量,在經(jīng)多級(jí)脫鹽/脫水工藝處理后,至煉油廠的原油也會(huì)含有十至上千mg/L的鹽量,其主要含有MgCl2、CaCl2與NaCl等無(wú)機(jī)鹽。原油中的這些雜質(zhì)生成可蒸餾到塔頂系統(tǒng)的酸類(lèi)物質(zhì),其中HCl是常壓塔頂?shù)氖滓g物質(zhì),如在原油加熱器中MgCl2發(fā)生如下反應(yīng)水解生成HCl:油氣在常壓塔頂進(jìn)行冷卻達(dá)到露點(diǎn)溫度時(shí),這些溶于水中的酸類(lèi)物質(zhì)構(gòu)成了強(qiáng)腐蝕性的酸溶液,對(duì)常壓塔頂?shù)南嚓P(guān)設(shè)備有腐蝕破壞作用,出現(xiàn)HCl-H2S-H2O體系,即腐蝕介質(zhì)的環(huán)境。當(dāng)前能在露點(diǎn)溫度附近耐HCl-H2S-H2O腐蝕體系的金屬材料不多,且需考慮成本因素。鹽含量越高,腐蝕風(fēng)險(xiǎn)越大。腐蝕是溫度的函數(shù),溫度規(guī)定水冷凝和腐蝕性胺沉積的位置,在溫度和酸性水、腐蝕性胺沉積的共同影響下,再考慮流速等因素的影響,就必然出現(xiàn)常減壓設(shè)備的腐蝕,例如,山東一煉油廠常減壓塔頂?shù)目绽淦?、轉(zhuǎn)油線、三相分離器、塔頂及塔盤(pán)等裝置出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕和穿孔現(xiàn)象,將部分設(shè)備的材質(zhì)由原來(lái)低合金鋼升級(jí)成鈦材料后,僅更換空冷器裝置,材料的改造費(fèi)用已達(dá)三千萬(wàn)元。1.2其它副產(chǎn)物是穩(wěn)定運(yùn)行的基在二十世紀(jì)七八十年代,在勝利油田的煉油廠設(shè)備集中出現(xiàn)了硫化物腐蝕的現(xiàn)象,勝利油田原油中含硫量通常為1%-2%,經(jīng)過(guò)多年的科學(xué)研究和經(jīng)驗(yàn)積累,在配置腐蝕大面積掛片、煉油設(shè)計(jì)工藝、系統(tǒng)耐腐蝕防護(hù)和選材、腐蝕監(jiān)控等方面基本形成了一系列腐蝕和防護(hù)的生產(chǎn)與科研體系,保障了煉油生產(chǎn)的安全運(yùn)行。近幾年我國(guó)很多煉油廠硫化物腐蝕的現(xiàn)象進(jìn)一步惡化,主要是因?yàn)閺闹袞|地區(qū)進(jìn)口的原油中硫含量較高。原先的煉油廠生產(chǎn)設(shè)備沒(méi)有按照煉制高硫原油進(jìn)行設(shè)計(jì),裝置耐腐蝕材料的選擇也不合理,更沒(méi)有采用專(zhuān)業(yè)的表面防護(hù)措施來(lái)保護(hù)設(shè)備,導(dǎo)致設(shè)備受到腐蝕和破壞。當(dāng)前硫化物對(duì)石化設(shè)備腐蝕主要包括有機(jī)硫醇、硫化氫和硫元素等活性硫化物,它們能夠造成低合金鋼與碳鋼制造的儲(chǔ)罐、靜置設(shè)備、換熱器、反應(yīng)器與管道等裝置的高溫硫腐蝕、硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋、氫鼓包、化學(xué)腐蝕等,當(dāng)前我國(guó)煉油設(shè)備運(yùn)行周期較短,部分原因即為上述問(wèn)題導(dǎo)致,繼而造成我國(guó)煉油成本高于很多西方國(guó)家,所以對(duì)防腐措施進(jìn)行研究具有重大的意義。2油鹽行業(yè)的一般防腐措施2.1破乳劑、注氨對(duì)電脫鹽效果的影響“一脫四注”技術(shù)自19世紀(jì)初發(fā)展至今,一直是被國(guó)內(nèi)外煉油廠普遍采用的工藝防腐措施,“一脫四注”包括脫鹽、注堿、注氨(胺)、注水和注緩蝕劑。該方法能有效的緩解常減壓蒸餾設(shè)備低溫輕油系統(tǒng)腐蝕。因?yàn)槁然稃}類(lèi)物質(zhì)的存在,導(dǎo)致煉油裝置常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)面臨巨大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn),所以降低腐蝕的最根本方法是對(duì)原油進(jìn)行深度脫鹽,最小化腐蝕介質(zhì)的數(shù)量,從而延長(zhǎng)了設(shè)備的運(yùn)行周期,該方法也在其它煉油設(shè)備的低溫輕油系統(tǒng)中使用。由于受到一些因素的影響,電脫鹽效果有時(shí)不理想,所以需要專(zhuān)門(mén)研發(fā)滿足生產(chǎn)要求的破乳劑,并對(duì)破乳劑的注入過(guò)程進(jìn)行管理和控制,盡量減少主觀因素的影響,同時(shí)加強(qiáng)電脫鹽工藝的管理并對(duì)操作人員進(jìn)行培訓(xùn),從而保證良好的脫鹽效果;在脫鹽后,原油進(jìn)行注堿,主要是為了使殘留在原油里的易水解的CaCl2、MgCl2變成較穩(wěn)定的NaCl,減少水解反應(yīng)的發(fā)生,中和產(chǎn)生的HCl和H2S等酸類(lèi)物質(zhì),有效降低腐蝕介質(zhì)的含量,但重油加氫催化中對(duì)原料中含有的Na含量要求苛刻,注堿帶入的Na+會(huì)對(duì)催化劑的活性和種類(lèi)產(chǎn)生影響,并且使換熱器和管線設(shè)備結(jié)垢,所以很多時(shí)候停止注堿工藝;注氨(胺)是為了對(duì)蒸餾塔頂餾出物里的HCl與H2S進(jìn)行中和,對(duì)冷凝水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié),在減緩腐蝕的同時(shí)也能增加緩蝕劑效率,在水露點(diǎn)溫度之上,氯化銨(胺)有可能會(huì)在管壁沉積結(jié)鹽,造成嚴(yán)重的垢下腐蝕和點(diǎn)蝕,當(dāng)前多采用有機(jī)胺中和劑,替代了最初的氨水,目前正在研發(fā)停止注氨(胺),采用注成膜緩蝕劑和冷凝水的工藝。常壓塔頂防腐的最佳方案一般是水洗,水洗的目的有以下三個(gè)方面:一、在鹽發(fā)生作用之前,用水洗去掉蒸汽中生成的一些鹽;二、水洗去已經(jīng)沉淀的鹽類(lèi);三、提高露點(diǎn)的pH值。水洗系統(tǒng)的注入位置、水質(zhì)、水洗速率、噴嘴等因素對(duì)水洗效果影響很大。通常在常壓塔頂注入的緩蝕劑,大部分為油溶性成膜型,含有的極性基因吸附在金屬設(shè)備表面,產(chǎn)生一層抗水性的保護(hù)膜,結(jié)合溶液中的氫離子便帶正電,從而排斥H+,有效緩解酸腐蝕。2.2油罐表面防腐劑罐內(nèi)污垢和化工大氣對(duì)石油儲(chǔ)罐有很強(qiáng)的腐蝕作用,所以必須對(duì)其內(nèi)外表面進(jìn)行防腐處理。由于這些腐蝕物主要是含硫污水,同時(shí)介質(zhì)濃度不穩(wěn)定,污油、雜酚含量也很高,所以應(yīng)該選擇耐酸堿和耐有機(jī)溶劑的防腐涂料。最近幾年,防腐技術(shù)在不斷的發(fā)展,防腐涂料種類(lèi)很多,各國(guó)對(duì)石油儲(chǔ)罐表面噴料采用的種類(lèi)也不同。日本采用乙烯脂與聚酯玻璃鱗片涂料作為油罐內(nèi)壁防護(hù)材料,歐洲使用聚胺脂涂料,而環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料在俄羅斯得到廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前我國(guó)廣泛采用環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)與聚胺酯類(lèi)導(dǎo)靜電防腐涂料作為石油儲(chǔ)罐的表面防腐涂料。很多科研單位還研發(fā)了一些列功能的涂料,機(jī)械工業(yè)部武漢材料保護(hù)研究所開(kāi)發(fā)了原油罐專(zhuān)用的防蝕涂料,WF-50涂料的底漆里帶有鈍化穩(wěn)定劑與滲透劑,附著強(qiáng)度進(jìn)一步加強(qiáng),中間漆能夠使涂層的抗?jié)B透性增強(qiáng),因?yàn)槔锩孢€有片狀填料,配套的底、中、面體系擁有很好的耐鹽水性,對(duì)鹽、堿、酸、酚和硫化氫類(lèi)都具有很好的防蝕效果。此外鋅鋁涂層技術(shù)也得到廣泛的應(yīng)用,它是美國(guó)在20世紀(jì)70年代初發(fā)明的一種金屬防腐涂覆技術(shù),其優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保、無(wú)氫脆和高耐蝕。因?yàn)殇X金屬特別能耐硫化物腐蝕,在設(shè)備表面涂鋁防腐層是很好的防腐措施,目前在我國(guó)采用熱噴涂法與擴(kuò)滲法對(duì)設(shè)備表面防腐,表面積較大的設(shè)備采用噴鋁加封閉劑的方法防腐,滲鋁法在冷換設(shè)備的管束中普遍采用。2.3電化學(xué)保護(hù)在二十世紀(jì)三十年代石油設(shè)備開(kāi)始采用了陰極保護(hù)技術(shù),到五十年代中期該技術(shù)發(fā)展成熟,到目前為止,此項(xiàng)技術(shù)仍然是世界各國(guó)煉油企業(yè)普遍采用的防腐措施之一,我國(guó)使用該技術(shù)也有五十余年。該方法是利用電化學(xué)保護(hù)原理,被腐蝕金屬物表面接通一個(gè)額外電流,被保護(hù)結(jié)構(gòu)物設(shè)置成陰極,能有效抑制電子遷移而達(dá)到避免或減弱金屬腐蝕的目的。陰極保護(hù)法施工很簡(jiǎn)單,安裝成本低工作量少,管理方便,并且不干擾鄰近地下金屬構(gòu)筑物,同時(shí)能接地排流雜散干擾電流。2.4新型稀土材料傳統(tǒng)的鈍化處理技術(shù)含有的鉻酸鹽是致癌物質(zhì),已逐漸被淘汰,當(dāng)前正在開(kāi)發(fā)的稀土鈍化技術(shù)具有無(wú)污染、無(wú)毒、防蝕效果好等優(yōu)點(diǎn),所以備受關(guān)注。當(dāng)鋁、鋼鐵等金屬表面帶有稀土轉(zhuǎn)化膜后,防腐蝕的效果顯著提高。而且我國(guó)具有豐富的稀土資源,所以這項(xiàng)新技術(shù)在不久的將來(lái),一定會(huì)替代傳統(tǒng)的有污染的鉻酸鹽鈍化技術(shù),并得到廣泛應(yīng)用。在二十世紀(jì)八十年后,歐美發(fā)達(dá)國(guó)家采用Monel合金作為設(shè)備材料,設(shè)備殼體材料選擇碳鋼+Monel復(fù)合板,九十年代初,發(fā)現(xiàn)濕硫化氫對(duì)這些材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂很敏感,所以本文不建議在超過(guò)120℃的環(huán)境下使用。而新型超奧氏體不銹鋼合金能夠抑制局部、均勻腐蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋。3為加工高硫油的企業(yè)提供的主要防腐措施隨著石油依賴(lài)性的不斷增加,原油來(lái)源的多元化和復(fù)雜化,導(dǎo)致我國(guó)石油化工企業(yè)的設(shè)備防腐問(wèn)題日益突出。原油中的氯化物鹽類(lèi)及硫化物對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕危害很大,而隨著進(jìn)口高硫原油量的增加,我國(guó)很多煉油裝置在工藝設(shè)計(jì)時(shí),沒(méi)有