石油加工煉油設備的防腐蝕研究

石油加工煉油設備的防腐蝕研究

石油加工工業(yè)在我國經濟中發(fā)揮著重要作用。石油加工過程中設備的腐蝕問題直接影響著企業(yè)的安全生產和運轉周期。因設備腐蝕造成的事故及裝置被迫停工,使石化企業(yè)在經濟上蒙受巨大的損失。設備防腐蝕工作已成為石油加工生產中的重要工作。本文針對以上情況,對石油加工(煉油)設備的防腐蝕做相關研究。1油鹽設備腐蝕機1.1腐蝕介質主要會是利用加工過程中的雜質進行設備腐蝕的主要經煉油廠設備接觸的主要介質是石油,此外還有水蒸氣、空氣、煙氣、酸氣等。石油的主要組成是各種烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴,它們并不腐蝕金屬設備,但石油中含有雜質,如無機鹽、硫化物、氮化物、有機酸、氧、二氧化碳和水份等,這些雜質含量雖少,但危害很大,因為它們在加工過程中有些自身就是腐蝕性介質,而另外一些雖然自身無腐蝕性但在加工過程中會轉化為腐蝕性介質,此外在石油加工過程中加入的水分、氫氣及酸堿化學藥品也會形成腐蝕介質,這些腐蝕介質在加工過程高溫、高壓環(huán)境中會和金屬材料發(fā)生較強的腐蝕反應,從而導致生產裝置的設備腐蝕。1.2活性硫腐蝕的影響原油中的硫包括元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、咪吩類化合物,以及分子量大、結構復雜的含硫化合物。一般將原油中存在的硫分為活性硫和非活性硫,元素硫、硫化氫和低分子硫醇等能直接與金屬作用而引起設備的腐蝕,統(tǒng)稱活性硫;其余不能直接與金屬作用的硫化物統(tǒng)稱為非活性硫。研究發(fā)現(xiàn),活性硫產生腐蝕是受環(huán)境因素制約的,特別是受溫度的影響較大。在含硫原油的加工過程中,由于非活性硫不斷向活性硫轉變,使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置,也存在于二次加工裝置,甚至延伸到下游化工裝置?？梢哉f硫腐蝕貫穿于煉油的全過程。硫腐蝕的分類方法很多,根據(jù)溫度對硫腐蝕的影響,可將硫腐蝕分為兩類:低溫部位的腐蝕和高溫部位的腐蝕。低溫部位的腐蝕:通常把煉油裝置溫度在120℃以下,有液相水存在的部位,稱為低溫部位。這些部位的腐蝕也稱濕硫化氫或硫化氫水溶液狀態(tài)下發(fā)生的腐蝕。隨著溫度的升高,水已完全汽化,由于氯化氫和硫化氫在無液態(tài)水狀況下,即使溫度高至240℃對設備也不會產生明顯的腐蝕,因此,為了與高溫部位相呼應,有時會把低溫部位泛指到240℃以下的部位。高溫部位的腐蝕:高溫部位的腐蝕主要是指煉制含硫或高硫原油時發(fā)生在常減壓裝置240℃以上的高溫重油部位以及催化裂化、延遲焦化、熱裂化等裝置及相應管線等部位的腐蝕。1.3腐蝕環(huán)境的分類石油加工中的腐蝕環(huán)境是比較復雜的,主要取決于所加工的原油性質、加工過程的產物、溫度、壓力、加工工藝以及設備部位等因素。通?？梢詮沫h(huán)境溫度和腐蝕介質角度出發(fā)對腐蝕環(huán)境進行分類,這種分類方法總體上將腐蝕環(huán)境分為低溫型和高溫型兩大類。所謂低溫型腐蝕環(huán)境,在煉油廠通常是指溫度低于230℃且有液體水存在的部位,而高溫型腐蝕環(huán)境則是指環(huán)境溫度在240~500℃的部位。2防止和對策2.1生成方面的問題脫硫:對原油進行脫硫,近年來主要采用加氫脫硫的方法,其目的既是為了減輕設備的腐蝕,同時也是為了提高產品的質量,降低環(huán)境公害。同時,在再生塔頂?shù)乃嵝詺庀到y(tǒng)采用了較多的321類不銹鋼材料,因為此部位的凝結水中含有較高濃度的Cl-,雖然凝結水中的pH較高(pH>9.0),但也存在著應力腐蝕開裂的危險。而且,該部位在停工檢修時容易生成連多硫酸應力腐蝕環(huán)境,因此使用奧氏體不銹鋼應特別謹慎。實踐證明采用碳鋼材料加注緩蝕劑可很好地抑制腐蝕發(fā)生,可以考慮在此部位使用碳鋼襯塑材料。脫鹽、脫水:原油的脫鹽及脫水,一般是采用電脫鹽裝置,通常可以使原油中的含鹽量降低60~90%。采用電脫鹽二級脫鹽,可使含鹽量穩(wěn)定在10mg/l以下。原油電脫鹽是石油加工的第一道工序,其目的是從原油中脫除鹽、水和其它雜質,以確保后續(xù)加工裝置的長周期安全生產。如果電脫鹽裝置運行不正常,將直接影響一次、二次加工裝置的安全運轉,引起后續(xù)加工裝置腐蝕、催化劑中毒、加熱爐結垢,甚至導致沖塔、塔頂空冷器穿孔、加氫催化劑撇頭等事故。電脫鹽的本質是注水洗鹽,原油電脫鹽主要包括三個工藝過程:油、水、破乳劑的混合,電化學破乳和大水滴的沉降等過程。水洗:很多腐蝕介質是水溶性的,因此用水洗的方法可將此類腐蝕性物質除去,從而減輕設備的腐蝕。勝華煉油廠比較典型的例子是催化裂化吸收解吸塔的氫脆化,這個系統(tǒng)產生的氫脆化是由于氣體介質中所含的硫化氫和氰化物引起的。為了防止這一腐蝕,采取的措施之一就是水洗,即預先注入新鮮水將酸性物質或可溶于水的氰化物洗去,這樣就會降低這個系統(tǒng)的腐蝕。2.2鋼滲鋁的目腐蝕是金屬受環(huán)境的作用而發(fā)生的破壞。不同的金屬,其耐蝕性也不同。金屬或合金的耐蝕性同金屬元素的化學性質、合金的成分和組織,以及金屬材料受到的應力與形變的情況都有關系。金屬在元素周期表中的位置不同,其化學穩(wěn)定性也就不同,一般說來,越是活潑的金屬就越容易與周圍的介質發(fā)生化學或電化學反應,即發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。如果其腐蝕產物不能形成保護膜,則越容易受到腐蝕(容易形成保護膜的金屬,其耐蝕性與保護膜的性質有關)。但是在石油加工設備制造中工業(yè)純態(tài)金屬的使用是很有限的,而主要是用兩種或幾種金屬的合金作為結構材料。滲鋁是在高溫條件下活性鋁原子擴散到碳鋼或合金的表層形成鋁鐵合金層的一種工藝方法,表面具有鋁鐵合金層的鋼叫滲鋁鋼。滲鋁鋼除了基本保持原鋼材機械性能外,還增加了滲鋁層特有的性能。滲鋁鋼的特點是要求滲鋁后母材的機械性能與原材料基本相當或有所提高,如果母材的性能下降,就失去了滲鋁鋼的意義。眾所周知,鋼材滲鋁溫度在1000℃左右,鋼材處于奧氏體區(qū),由于冷卻速度的不同,母材可能出現(xiàn)各種不同的組織,對于中高合金鋼而言,這個過程易產生相變,引起機械性能變化,如果性能變壞,必須對滲鋁鋼母材的強度韌性進行重新評價,以防事故發(fā)生。低碳鋼滲鋁應用最廣,因為它滲鋁后不會產生相變,只有晶粒大小有點變化,如果滲鋁工藝得當,晶粒還可細化,可提高強度和韌性,改善其性能。碳鋼滲鋁后表面含鋁量可達600k,從表面向里含鋁量不斷下降。由于在0.1~0.5mm厚的滲鋁層中含有大量的鋁,在SO2、CO2、H2S、H2O、NH3、有機酸及高溫氧等介質中,有很優(yōu)越的耐腐蝕性能。2.3腐保護中的應用電化學保護方法是根據(jù)金屬腐蝕的電化學原理,使被保護金屬的電極電位向著有利于降低金屬腐蝕速度的方向變化,從而對金屬實施保護的方法。這種保護方法經濟而有效,尤其與表面保護聯(lián)合使用效果更佳,目前已廣泛應用于許多工業(yè)部門,在石油加工設備的防腐保護中也有一定的應用。電化學保護按作用原理分為陰極保護和陽極保護兩種方法。陰極保護就是使被保護金屬電位負移,發(fā)生陰極極化,成為電化學體系中的陰極從而受到保護的電化學方法。陰極保護的應用范圍很廣,主要是應用于水中金屬結構及地下金屬結構的保護上,如沿海煉油廠使用的海水冷卻器采用陰極保護防腐效果較好,但是在淡水中進行陰極保護時,由于其導電性較差,電流分布不易均勻,因此所用的外加電壓較高,所用陽極數(shù)目也較多。為了提高保護效率,最好是結合緩蝕劑進行聯(lián)合保護,如煉油廠的淡水冷卻槽、冷卻器、給水加熱器等。陰極保護現(xiàn)已廣泛用于地下油氣管線、地下油罐等設備。能夠鈍化的金屬在某些介質中,如果加一定的陽極電流,則在它的表面上生成一層具有很高的耐腐蝕性能的鈍化膜。利用生成鈍化膜的方法來防止腐蝕,稱之為陽極保護。2.4原油脫鹽工藝由于腐蝕介質主要來自原油加工中不需要的物質,因此可以采取早期脫除腐蝕介質,添加緩蝕劑,降低腐蝕介質的活性,從而緩和腐蝕環(huán)境的防腐蝕方法。在石油加工中,這種對腐蝕介質的處理通常是結合在生產工藝中同時進行的,這就是石油加工中所特有的工藝防腐蝕法:一脫四注。“一脫四注”工藝防腐法,主要應用于煉油廠原油蒸餾的常減壓裝置上,包括原油脫鹽、脫后注堿、塔頂揮發(fā)線注氨、注水及注緩蝕劑這四個環(huán)節(jié),這是目前國內外石油加工中控制低溫系統(tǒng)腐蝕普遍采用且行之有效的方法。原油脫鹽的方法有機械法、化學法、電脫鹽和電—化學脫鹽法。從脫鹽的效率和經濟角度出發(fā),目前國內外廣泛采用電脫鹽法或電-化學脫鹽法。除采用破乳劑之外,電-化學脫鹽與電脫鹽并無差別,采用破乳劑的目的是為了加強破乳效果,提高電脫鹽效率。電脫鹽的原理是在高壓電場的作用下,使原油乳化液破乳,以達到油水分離的目的。由于鹽分是溶解在水中的,所以脫水即可脫鹽。目前,一級電脫鹽可使原油中鹽含量降低60-90%,大部分可達80%左右,脫鹽后的含鹽量為20-30mg/l,因此,對于高含鹽量的原油,僅脫鹽即可使腐蝕程度大大降低。2.5材料防腐是穩(wěn)定工作壽命的保障碳鋼滲鋁對抗高溫氧化和H2S、SO2、CO2、碳酸、液氨、水煤氣等方面的腐蝕均有良好的效果,特別是抗H2S腐蝕能力更為顯著,如用碳鋼滲鋁的環(huán)矩鞍填料來代替減三線不銹鋼環(huán)矩鞍填料。這些工作的開展對于提高防腐工作水平和保證生產的順利進行具有重要的意義。對液化氣罐的腐蝕可采用新型特種防腐涂料。實踐證明,液化氣罐外壁采用銀粉漆防腐效果并不理想,且維修費用較高,因此亟需尋求性能更好的耐蝕涂料。上海大通應用化學研究所為此開發(fā)生產出了一種專用于油罐外壁隔熱防腐新涂料--涼涼膠。據(jù)介紹,涼涼膠涂膜具有良好的大氣穩(wěn)定性,能經受氣候、紫外線、冷和熱、日曬雨淋的作用,而且耐磨性好,附著力強,對金屬外表具有一定的防腐性與裝飾性,涂膜有效期可達5年。由于該涂料能夠隔絕太陽輻射熱,不必噴淋即可降溫,因此具有明顯的經濟效益。催化煙氣和鍋爐煙氣的露點隨煙氣中SO3的含量變化而變化,由于煙氣中SO3的含量波動范圍較大,因此,煙氣的露點溫度也在一個較大的范圍內變化,在工藝上難以控制。在這種情況下,只有采用材料防腐的方法,即選用耐硫酸露點腐蝕的材料,使設備在硫酸露點腐蝕的條件下延長工作壽命,滿足長周期生產的需要。實踐證明,碳鋼及不銹鋼均不耐露點腐蝕,而非金屬材料由于制造、安裝、耐熱等因素的影響不易實施,因此,采用耐硫酸露點腐蝕的特種鋼便是唯一的選擇。目前這種鋼有日本的CRIA鋼和美國的CORTEN鋼,據(jù)報道使用效果良好,但價格昂貴。我國現(xiàn)在也有了自己生產的耐硫酸露點腐蝕的特種鋼,這種由江陰鋼廠試制出的ND鋼,小樣試驗結果表明綜合性能優(yōu)于上述美國和日本生產的兩種鋼,而價格要低得多,略高于碳鋼,遠低于不銹鋼。目前已在濟南煉油廠進行了試用,使用結果比較理想,采用ND鋼使設備的壽命大大提高,檢修周期也得以延長(可運行兩年),產生了可觀的經濟效益。ND鋼之所以耐硫酸露點腐蝕,是由于ND鋼中含有Cu元素,形成的Cu2S膜具有致密結構,因此具有優(yōu)良的防護性能和耐酸腐蝕性能。鑒于ND鋼具有優(yōu)良的耐硫酸露點腐蝕性能和較好的性能價格比,催化車間的再生器二級料腿膨脹節(jié)、再生煙道膨脹節(jié)和動力車間鍋爐空氣預熱器及省煤器均采用ND鋼,腐蝕情況大大得到改善。3特征立法對