石油加工煉油設(shè)備的防腐蝕研究

石油加工煉油設(shè)備的防腐蝕研究

石油加工工業(yè)在我國(guó)經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用。石油加工過(guò)程中設(shè)備的腐蝕問題直接影響著企業(yè)的安全生產(chǎn)和運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因設(shè)備腐蝕造成的事故及裝置被迫停工,使石化企業(yè)在經(jīng)濟(jì)上蒙受巨大的損失。設(shè)備防腐蝕工作已成為石油加工生產(chǎn)中的重要工作。本文針對(duì)以上情況,對(duì)石油加工(煉油)設(shè)備的防腐蝕做相關(guān)研究。1油鹽設(shè)備腐蝕機(jī)1.1腐蝕介質(zhì)主要會(huì)是利用加工過(guò)程中的雜質(zhì)進(jìn)行設(shè)備腐蝕的主要經(jīng)煉油廠設(shè)備接觸的主要介質(zhì)是石油,此外還有水蒸氣、空氣、煙氣、酸氣等。石油的主要組成是各種烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴,它們并不腐蝕金屬設(shè)備,但石油中含有雜質(zhì),如無(wú)機(jī)鹽、硫化物、氮化物、有機(jī)酸、氧、二氧化碳和水份等,這些雜質(zhì)含量雖少,但危害很大,因?yàn)樗鼈冊(cè)诩庸み^(guò)程中有些自身就是腐蝕性介質(zhì),而另外一些雖然自身無(wú)腐蝕性但在加工過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為腐蝕性介質(zhì),此外在石油加工過(guò)程中加入的水分、氫氣及酸堿化學(xué)藥品也會(huì)形成腐蝕介質(zhì),這些腐蝕介質(zhì)在加工過(guò)程高溫、高壓環(huán)境中會(huì)和金屬材料發(fā)生較強(qiáng)的腐蝕反應(yīng),從而導(dǎo)致生產(chǎn)裝置的設(shè)備腐蝕。1.2活性硫腐蝕的影響原油中的硫包括元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、咪吩類化合物,以及分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硫化合物。一般將原油中存在的硫分為活性硫和非活性硫,元素硫、硫化氫和低分子硫醇等能直接與金屬作用而引起設(shè)備的腐蝕,統(tǒng)稱活性硫;其余不能直接與金屬作用的硫化物統(tǒng)稱為非活性硫。研究發(fā)現(xiàn),活性硫產(chǎn)生腐蝕是受環(huán)境因素制約的,特別是受溫度的影響較大。在含硫原油的加工過(guò)程中,由于非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)變,使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置,也存在于二次加工裝置,甚至延伸到下游化工裝置。可以說(shuō)硫腐蝕貫穿于煉油的全過(guò)程。硫腐蝕的分類方法很多,根據(jù)溫度對(duì)硫腐蝕的影響,可將硫腐蝕分為兩類:低溫部位的腐蝕和高溫部位的腐蝕。低溫部位的腐蝕:通常把煉油裝置溫度在120℃以下,有液相水存在的部位,稱為低溫部位。這些部位的腐蝕也稱濕硫化氫或硫化氫水溶液狀態(tài)下發(fā)生的腐蝕。隨著溫度的升高,水已完全汽化,由于氯化氫和硫化氫在無(wú)液態(tài)水狀況下,即使溫度高至240℃對(duì)設(shè)備也不會(huì)產(chǎn)生明顯的腐蝕,因此,為了與高溫部位相呼應(yīng),有時(shí)會(huì)把低溫部位泛指到240℃以下的部位。高溫部位的腐蝕:高溫部位的腐蝕主要是指煉制含硫或高硫原油時(shí)發(fā)生在常減壓裝置240℃以上的高溫重油部位以及催化裂化、延遲焦化、熱裂化等裝置及相應(yīng)管線等部位的腐蝕。1.3腐蝕環(huán)境的分類石油加工中的腐蝕環(huán)境是比較復(fù)雜的,主要取決于所加工的原油性質(zhì)、加工過(guò)程的產(chǎn)物、溫度、壓力、加工工藝以及設(shè)備部位等因素。通?？梢詮沫h(huán)境溫度和腐蝕介質(zhì)角度出發(fā)對(duì)腐蝕環(huán)境進(jìn)行分類,這種分類方法總體上將腐蝕環(huán)境分為低溫型和高溫型兩大類。所謂低溫型腐蝕環(huán)境,在煉油廠通常是指溫度低于230℃且有液體水存在的部位,而高溫型腐蝕環(huán)境則是指環(huán)境溫度在240~500℃的部位。2防止和對(duì)策2.1生成方面的問題脫硫:對(duì)原油進(jìn)行脫硫,近年來(lái)主要采用加氫脫硫的方法,其目的既是為了減輕設(shè)備的腐蝕,同時(shí)也是為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量,降低環(huán)境公害。同時(shí),在再生塔頂?shù)乃嵝詺庀到y(tǒng)采用了較多的321類不銹鋼材料,因?yàn)榇瞬课坏哪Y(jié)水中含有較高濃度的Cl-,雖然凝結(jié)水中的pH較高(pH>9.0),但也存在著應(yīng)力腐蝕開裂的危險(xiǎn)。而且,該部位在停工檢修時(shí)容易生成連多硫酸應(yīng)力腐蝕環(huán)境,因此使用奧氏體不銹鋼應(yīng)特別謹(jǐn)慎。實(shí)踐證明采用碳鋼材料加注緩蝕劑可很好地抑制腐蝕發(fā)生,可以考慮在此部位使用碳鋼襯塑材料。脫鹽、脫水:原油的脫鹽及脫水,一般是采用電脫鹽裝置,通?？梢允乖椭械暮}量降低60~90%。采用電脫鹽二級(jí)脫鹽,可使含鹽量穩(wěn)定在10mg/l以下。原油電脫鹽是石油加工的第一道工序,其目的是從原油中脫除鹽、水和其它雜質(zhì),以確保后續(xù)加工裝置的長(zhǎng)周期安全生產(chǎn)。如果電脫鹽裝置運(yùn)行不正常,將直接影響一次、二次加工裝置的安全運(yùn)轉(zhuǎn),引起后續(xù)加工裝置腐蝕、催化劑中毒、加熱爐結(jié)垢,甚至導(dǎo)致沖塔、塔頂空冷器穿孔、加氫催化劑撇頭等事故。電脫鹽的本質(zhì)是注水洗鹽,原油電脫鹽主要包括三個(gè)工藝過(guò)程:油、水、破乳劑的混合,電化學(xué)破乳和大水滴的沉降等過(guò)程。水洗:很多腐蝕介質(zhì)是水溶性的,因此用水洗的方法可將此類腐蝕性物質(zhì)除去,從而減輕設(shè)備的腐蝕。勝華煉油廠比較典型的例子是催化裂化吸收解吸塔的氫脆化,這個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生的氫脆化是由于氣體介質(zhì)中所含的硫化氫和氰化物引起的。為了防止這一腐蝕,采取的措施之一就是水洗,即預(yù)先注入新鮮水將酸性物質(zhì)或可溶于水的氰化物洗去,這樣就會(huì)降低這個(gè)系統(tǒng)的腐蝕。2.2鋼滲鋁的目腐蝕是金屬受環(huán)境的作用而發(fā)生的破壞。不同的金屬,其耐蝕性也不同。金屬或合金的耐蝕性同金屬元素的化學(xué)性質(zhì)、合金的成分和組織,以及金屬材料受到的應(yīng)力與形變的情況都有關(guān)系。金屬在元素周期表中的位置不同,其化學(xué)穩(wěn)定性也就不同,一般說(shuō)來(lái),越是活潑的金屬就越容易與周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng),即發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。如果其腐蝕產(chǎn)物不能形成保護(hù)膜,則越容易受到腐蝕(容易形成保護(hù)膜的金屬,其耐蝕性與保護(hù)膜的性質(zhì)有關(guān))。但是在石油加工設(shè)備制造中工業(yè)純態(tài)金屬的使用是很有限的,而主要是用兩種或幾種金屬的合金作為結(jié)構(gòu)材料。滲鋁是在高溫條件下活性鋁原子擴(kuò)散到碳鋼或合金的表層形成鋁鐵合金層的一種工藝方法,表面具有鋁鐵合金層的鋼叫滲鋁鋼。滲鋁鋼除了基本保持原鋼材機(jī)械性能外,還增加了滲鋁層特有的性能。滲鋁鋼的特點(diǎn)是要求滲鋁后母材的機(jī)械性能與原材料基本相當(dāng)或有所提高,如果母材的性能下降,就失去了滲鋁鋼的意義。眾所周知,鋼材滲鋁溫度在1000℃左右,鋼材處于奧氏體區(qū),由于冷卻速度的不同,母材可能出現(xiàn)各種不同的組織,對(duì)于中高合金鋼而言,這個(gè)過(guò)程易產(chǎn)生相變,引起機(jī)械性能變化,如果性能變壞,必須對(duì)滲鋁鋼母材的強(qiáng)度韌性進(jìn)行重新評(píng)價(jià),以防事故發(fā)生。低碳鋼滲鋁應(yīng)用最廣,因?yàn)樗鼭B鋁后不會(huì)產(chǎn)生相變,只有晶粒大小有點(diǎn)變化,如果滲鋁工藝得當(dāng),晶粒還可細(xì)化,可提高強(qiáng)度和韌性,改善其性能。碳鋼滲鋁后表面含鋁量可達(dá)600k,從表面向里含鋁量不斷下降。由于在0.1~0.5mm厚的滲鋁層中含有大量的鋁,在SO2、CO2、H2S、H2O、NH3、有機(jī)酸及高溫氧等介質(zhì)中,有很優(yōu)越的耐腐蝕性能。2.3腐保護(hù)中的應(yīng)用電化學(xué)保護(hù)方法是根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理,使被保護(hù)金屬的電極電位向著有利于降低金屬腐蝕速度的方向變化,從而對(duì)金屬實(shí)施保護(hù)的方法。這種保護(hù)方法經(jīng)濟(jì)而有效,尤其與表面保護(hù)聯(lián)合使用效果更佳,目前已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)部門,在石油加工設(shè)備的防腐保護(hù)中也有一定的應(yīng)用。電化學(xué)保護(hù)按作用原理分為陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)兩種方法。陰極保護(hù)就是使被保護(hù)金屬電位負(fù)移,發(fā)生陰極極化,成為電化學(xué)體系中的陰極從而受到保護(hù)的電化學(xué)方法。陰極保護(hù)的應(yīng)用范圍很廣,主要是應(yīng)用于水中金屬結(jié)構(gòu)及地下金屬結(jié)構(gòu)的保護(hù)上,如沿海煉油廠使用的海水冷卻器采用陰極保護(hù)防腐效果較好,但是在淡水中進(jìn)行陰極保護(hù)時(shí),由于其導(dǎo)電性較差,電流分布不易均勻,因此所用的外加電壓較高,所用陽(yáng)極數(shù)目也較多。為了提高保護(hù)效率,最好是結(jié)合緩蝕劑進(jìn)行聯(lián)合保護(hù),如煉油廠的淡水冷卻槽、冷卻器、給水加熱器等。陰極保護(hù)現(xiàn)已廣泛用于地下油氣管線、地下油罐等設(shè)備。能夠鈍化的金屬在某些介質(zhì)中,如果加一定的陽(yáng)極電流,則在它的表面上生成一層具有很高的耐腐蝕性能的鈍化膜。利用生成鈍化膜的方法來(lái)防止腐蝕,稱之為陽(yáng)極保護(hù)。2.4原油脫鹽工藝由于腐蝕介質(zhì)主要來(lái)自原油加工中不需要的物質(zhì),因此可以采取早期脫除腐蝕介質(zhì),添加緩蝕劑,降低腐蝕介質(zhì)的活性,從而緩和腐蝕環(huán)境的防腐蝕方法。在石油加工中,這種對(duì)腐蝕介質(zhì)的處理通常是結(jié)合在生產(chǎn)工藝中同時(shí)進(jìn)行的,這就是石油加工中所特有的工藝防腐蝕法:一脫四注?！耙幻撍淖ⅰ惫に嚪栏?主要應(yīng)用于煉油廠原油蒸餾的常減壓裝置上,包括原油脫鹽、脫后注堿、塔頂揮發(fā)線注氨、注水及注緩蝕劑這四個(gè)環(huán)節(jié),這是目前國(guó)內(nèi)外石油加工中控制低溫系統(tǒng)腐蝕普遍采用且行之有效的方法。原油脫鹽的方法有機(jī)械法、化學(xué)法、電脫鹽和電—化學(xué)脫鹽法。從脫鹽的效率和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用電脫鹽法或電-化學(xué)脫鹽法。除采用破乳劑之外,電-化學(xué)脫鹽與電脫鹽并無(wú)差別,采用破乳劑的目的是為了加強(qiáng)破乳效果,提高電脫鹽效率。電脫鹽的原理是在高壓電場(chǎng)的作用下,使原油乳化液破乳,以達(dá)到油水分離的目的。由于鹽分是溶解在水中的,所以脫水即可脫鹽。目前,一級(jí)電脫鹽可使原油中鹽含量降低60-90%,大部分可達(dá)80%左右,脫鹽后的含鹽量為20-30mg/l,因此,對(duì)于高含鹽量的原油,僅脫鹽即可使腐蝕程度大大降低。2.5材料防腐是穩(wěn)定工作壽命的保障碳鋼滲鋁對(duì)抗高溫氧化和H2S、SO2、CO2、碳酸、液氨、水煤氣等方面的腐蝕均有良好的效果,特別是抗H2S腐蝕能力更為顯著,如用碳鋼滲鋁的環(huán)矩鞍填料來(lái)代替減三線不銹鋼環(huán)矩鞍填料。這些工作的開展對(duì)于提高防腐工作水平和保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行具有重要的意義。對(duì)液化氣罐的腐蝕可采用新型特種防腐涂料。實(shí)踐證明,液化氣罐外壁采用銀粉漆防腐效果并不理想,且維修費(fèi)用較高,因此亟需尋求性能更好的耐蝕涂料。上海大通應(yīng)用化學(xué)研究所為此開發(fā)生產(chǎn)出了一種專用于油罐外壁隔熱防腐新涂料--涼涼膠。據(jù)介紹,涼涼膠涂膜具有良好的大氣穩(wěn)定性,能經(jīng)受氣候、紫外線、冷和熱、日曬雨淋的作用,而且耐磨性好,附著力強(qiáng),對(duì)金屬外表具有一定的防腐性與裝飾性,涂膜有效期可達(dá)5年。由于該涂料能夠隔絕太陽(yáng)輻射熱,不必噴淋即可降溫,因此具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。催化煙氣和鍋爐煙氣的露點(diǎn)隨煙氣中SO3的含量變化而變化,由于煙氣中SO3的含量波動(dòng)范圍較大,因此,煙氣的露點(diǎn)溫度也在一個(gè)較大的范圍內(nèi)變化,在工藝上難以控制。在這種情況下,只有采用材料防腐的方法,即選用耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的材料,使設(shè)備在硫酸露點(diǎn)腐蝕的條件下延長(zhǎng)工作壽命,滿足長(zhǎng)周期生產(chǎn)的需要。實(shí)踐證明,碳鋼及不銹鋼均不耐露點(diǎn)腐蝕,而非金屬材料由于制造、安裝、耐熱等因素的影響不易實(shí)施,因此,采用耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的特種鋼便是唯一的選擇。目前這種鋼有日本的CRIA鋼和美國(guó)的CORTEN鋼,據(jù)報(bào)道使用效果良好,但價(jià)格昂貴。我國(guó)現(xiàn)在也有了自己生產(chǎn)的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的特種鋼,這種由江陰鋼廠試制出的ND鋼,小樣試驗(yàn)結(jié)果表明綜合性能優(yōu)于上述美國(guó)和日本生產(chǎn)的兩種鋼,而價(jià)格要低得多,略高于碳鋼,遠(yuǎn)低于不銹鋼。目前已在濟(jì)南煉油廠進(jìn)行了試用,使用結(jié)果比較理想,采用ND鋼使設(shè)備的壽命大大提高,檢修周期也得以延長(zhǎng)(可運(yùn)行兩年),產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。ND鋼之所以耐硫酸露點(diǎn)腐蝕,是由于ND鋼中含有Cu元素,形成的Cu2S膜具有致密結(jié)構(gòu),因此具有優(yōu)良的防護(hù)性能和耐酸腐蝕性能。鑒于ND鋼具有優(yōu)良的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能和較好的性能價(jià)格比,催化車間的再生器二級(jí)料腿膨脹節(jié)、再生煙道膨脹節(jié)和動(dòng)力車間鍋爐空氣預(yù)熱器及省煤器均采用ND鋼,腐蝕情況大大得到改善。3特征立法對(duì)