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文檔簡介

高分子物理的基礎(chǔ)知識高分子的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元連接而成RepeatingUnits足夠長Sufficientenough聚合物Polymer

高分子Macromolecule主鏈支鏈端基側(cè)基Thecompositionofthestructuralunit結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成Structureunit

結(jié)構(gòu)單元Monomericunit單體單元,orrepeatingunitBackbonechain

主鏈ormainchainSide-group(Pendantgroup)

側(cè)鏈基團(tuán)Substituent取代基Degreeofpolymerization

聚合度DPe.g.PolyvinylChloride-PVC線形Linear星形Dendrimer樹枝狀梯形Ladderpolymerchain長支化短支化分子鏈構(gòu)造Architechture不同構(gòu)造形式-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-高密度聚乙烯(HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-低密度聚乙烯(LDPE)乙烯均聚-自由基法(長支鏈)-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-線形低密度聚乙烯(LLDPE)乙烯+丁烯-1共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯+辛烯-1共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3POE-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3TableComparisonofthreetypesofPolyethyleneLowdensityPE(低密度)HighdensityPE(高密度)CrosslinkedPE(交聯(lián))Density密度(g/cm3)0.91~0.940.95~0.970.95~1.04Crystallinity結(jié)晶度60%~70%95%Meltingpoint105135Tensilestrength拉伸強(qiáng)度7~1520~3712~21Maximumtemperature最高使用溫度80~100120135PropertiesPEtypes簡單網(wǎng)絡(luò)互接網(wǎng)絡(luò)半互穿網(wǎng)絡(luò)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物網(wǎng)絡(luò)CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接網(wǎng)絡(luò)示例:硫化橡膠構(gòu)造對聚合物性能的影響通常,對Linearpolymer線形聚合物可溶解,加熱熔融不溶不熔高強(qiáng)高模,熱穩(wěn)定性好通常,對Crosslinkedpolymer

交聯(lián)聚合物可溶解,加熱熔融不溶不熔高強(qiáng)高模,熱穩(wěn)定性好高分子與小分子性能比較PolymerMonomer高分子小分子Gas,liquid,solidLiquid,solidState狀態(tài)特點(diǎn):強(qiáng)度與木材、水泥甚至鋼材可比,韌性和彈性不亞于棉、麻、毛和天然橡膠特點(diǎn):機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低,工程使用價值不高高分子的許多優(yōu)良性質(zhì)是由于其長鏈結(jié)構(gòu)(即分子量大)而得來的!聚合物分子量和分子量分布分子量不同時性能不同、應(yīng)用不同聚二甲基硅氧烷如果分子量為數(shù)千,則可作為硅油使用;分子量為數(shù)萬,則可作為室溫硫化橡膠使用;分子量十萬時,則可作為高溫硫化橡膠使用當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后,強(qiáng)度、模量、韌性這些性能提高的速度減慢,最后趨于某一極限值。當(dāng)分子量很高時,也就是說分子鏈很長時,流動困難,從而加工難。從而聚合物的分子量必須控制在一定范圍內(nèi)NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鮮明特點(diǎn)Thepolydispersityofmolecularweight分子量的多分散性小分子有無分子量分散性?有無Monomer單體Polymerization聚合Polymer高分子分子量分子量分子鏈個數(shù)分布少分布多分子鏈個數(shù)聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量特點(diǎn)(i)聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極,一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外,聚合物分子量是不均一的,具有多分散性Polydispersity。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布大而不均!統(tǒng)計平均分子量(1)數(shù)均分子量(2)重均分子量(3)Z均分子量(4)粘均分子量NumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightZaveragemolecularweightViscositymolecularweight高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子物理研究的基本內(nèi)容Microstructure微觀結(jié)構(gòu)Molecularmovements分子運(yùn)動Performedproperties宏觀性能不同物質(zhì),結(jié)構(gòu)不同,在相同外界條件下,分子運(yùn)動不同,從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì),在不同外界條件下,分子運(yùn)動不同,從而表現(xiàn)出的性能也不同。高聚物的結(jié)構(gòu)PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬高聚物分子運(yùn)動特點(diǎn)盡管結(jié)構(gòu)無變化,但對于不同溫度或外力,分子運(yùn)動是不同的,物理性質(zhì)也不同。原因——分子運(yùn)動不同,高聚物顯示不同的物理性質(zhì)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)區(qū)別何在?力學(xué)狀態(tài)不同,變形難易不同,即模量不同源于運(yùn)動單元不同,故又稱為運(yùn)動狀態(tài)運(yùn)動單元大,變形易;運(yùn)動單元小,變形難(1)Varietiesofmolecularmovements分子運(yùn)動的多樣性A.多種運(yùn)動單元:如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等B.多種運(yùn)動方式由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu),分子量不僅高,還具有多分散性,此外,它還可以帶有不同的側(cè)基,加上支化,交聯(lián),結(jié)晶,取向,共聚等,使得高分子的運(yùn)動單元具有多重性,或者說高聚物的分子運(yùn)動有多重模式。小尺寸運(yùn)動單元(鏈段尺寸以下)大尺寸運(yùn)動單元(鏈段尺寸以上)分子運(yùn)動單元鏈段的運(yùn)動——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使得高分子鏈有可能在整個分子不動,即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下,一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運(yùn)動。鏈節(jié)的運(yùn)動——比鏈段還小的運(yùn)動單元側(cè)基的運(yùn)動——側(cè)基運(yùn)動是多種多樣的,如轉(zhuǎn)動,內(nèi)旋轉(zhuǎn),端基的運(yùn)動等高分子的整體運(yùn)動——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動——晶型轉(zhuǎn)變,晶區(qū)缺陷的運(yùn)動,晶區(qū)中的局部松弛模式等大小109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIV兩次模量陡降代表兩種結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動的啟動玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運(yùn)動啟動玻璃化轉(zhuǎn)變橡膠態(tài)粘流態(tài)整鏈運(yùn)動啟動粘流轉(zhuǎn)變TgTfThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃態(tài):分子鏈幾乎無運(yùn)動,聚合物類似玻璃,通常為脆性的,模量為104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū):整個大分子鏈還無法運(yùn)動,但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動,模量下降3~4個數(shù)量級,聚合物行為與皮革類似。C:Rubberelasticregion高彈態(tài):鏈段運(yùn)動激化,但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變,稱之為高彈態(tài),為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進(jìn)一步降低,聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。E:Liquidflowregion粘流態(tài):大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r發(fā)生位移,且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。D:Viscosityflowtransition粘流轉(zhuǎn)變區(qū):分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性,又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度。三態(tài)兩區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變GlasstransitionTg:指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說,玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSRRubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限小分子物質(zhì)的熔點(diǎn)是一個尖銳的轉(zhuǎn)變點(diǎn)熔點(diǎn)TmVTTC30507090110130150170Quinn,1961v/(cm3g-1)1.31.21.11.0M=32000Mw=150000Mn=1200M=619M=1320PE在131.4

C結(jié)晶40天Tm=114.6C

T=3.6KTm=86.4C

T=0.25K聚合物熔融發(fā)生在一個溫度范圍,稱為熔限小分子熔限一般僅0.2°C熔限:聚合物熔融有一較寬的溫度范圍,約10°C左右,稱為熔限比容-溫度曲線熔點(diǎn)Meltingpoint:比體積-溫度曲線上熔融終點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為聚合物的熔點(diǎn)Tm以機(jī)械性能來測定lgET?XRD2

2

DSC或DTA測定Tm

----最常用DSCinourUniv.DSC法測定熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度Heating5

C/minCooling5

C/minEndotherm(W/g)Temperature(

C)05010015020025012840-4-8保溫熔點(diǎn)Tm結(jié)晶溫度Tc聚合物晶體結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度,外力等條件高分子結(jié)晶,形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatternsDebyeringorDebyecrystallogram高聚物的晶體結(jié)構(gòu)CO2分子晶體NaClcrystal---Cubic立方晶體:組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)(原子、離子、分子、重復(fù)單元等)三維有序、周期性排列小分子與高分子在晶體中的排列結(jié)晶高聚物非晶態(tài)高聚物晶態(tài)兩相結(jié)構(gòu)模型通過X-raydiffraction證實(shí):除了有晶相的衍射環(huán)外,還有由于非晶造成的彌散環(huán)線形聚乙烯和支化聚乙烯的TEM圖ByMTCondeBranaHeating5

C/minCooling5

C/min94.4J/g97.2J/gEndotherm(W/g)Temperature(

C)05010015020025012840-4-8聚丙烯的熔融與結(jié)晶DSC熱焓法保溫TypicalDSCcurve典型的DSC曲線VolumecrystallinityVolumecrystallinity80

C-160

C-80

C0

C60

C-160

C-80

C0

C109879.59.08.58.07.57.00.450.50.550.60.650.50.60.70.80.91.0logG(Pa)logG(Pa)LinearPEBranchedPE結(jié)晶

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