高分子物理的基礎(chǔ)知識(shí)

高分子物理的基礎(chǔ)知識(shí)高分子的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元連接而成RepeatingUnits足夠長(zhǎng)Sufficientenough聚合物Polymer

高分子Macromolecule主鏈支鏈端基側(cè)基Thecompositionofthestructuralunit結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成Structureunit

結(jié)構(gòu)單元Monomericunit單體單元,orrepeatingunitBackbonechain

主鏈ormainchainSide-group(Pendantgroup)

側(cè)鏈基團(tuán)Substituent取代基Degreeofpolymerization

聚合度DPe.g.PolyvinylChloride-PVC線形Linear星形Dendrimer樹枝狀梯形Ladderpolymerchain長(zhǎng)支化短支化分子鏈構(gòu)造Architechture不同構(gòu)造形式-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-高密度聚乙烯(HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-低密度聚乙烯(LDPE)乙烯均聚-自由基法(長(zhǎng)支鏈)-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-線形低密度聚乙烯(LLDPE)乙烯+丁烯-1共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯+辛烯-1共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3POE-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3TableComparisonofthreetypesofPolyethyleneLowdensityPE(低密度)HighdensityPE(高密度)CrosslinkedPE(交聯(lián))Density密度(g/cm3)0.91~0.940.95~0.970.95~1.04Crystallinity結(jié)晶度60%~70%95%Meltingpoint105135Tensilestrength拉伸強(qiáng)度7~1520~3712~21Maximumtemperature最高使用溫度80~100120135PropertiesPEtypes簡(jiǎn)單網(wǎng)絡(luò)互接網(wǎng)絡(luò)半互穿網(wǎng)絡(luò)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物網(wǎng)絡(luò)CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接網(wǎng)絡(luò)示例：硫化橡膠構(gòu)造對(duì)聚合物性能的影響通常，對(duì)Linearpolymer線形聚合物可溶解，加熱熔融不溶不熔高強(qiáng)高模，熱穩(wěn)定性好通常，對(duì)Crosslinkedpolymer

交聯(lián)聚合物可溶解，加熱熔融不溶不熔高強(qiáng)高模，熱穩(wěn)定性好高分子與小分子性能比較PolymerMonomer高分子小分子Gas,liquid,solidLiquid,solidState狀態(tài)特點(diǎn)：強(qiáng)度與木材、水泥甚至鋼材可比，韌性和彈性不亞于棉、麻、毛和天然橡膠特點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，工程使用價(jià)值不高高分子的許多優(yōu)良性質(zhì)是由于其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)（即分子量大）而得來的！聚合物分子量和分子量分布分子量不同時(shí)性能不同、應(yīng)用不同聚二甲基硅氧烷如果分子量為數(shù)千，則可作為硅油使用；分子量為數(shù)萬(wàn)，則可作為室溫硫化橡膠使用；分子量十萬(wàn)時(shí)，則可作為高溫硫化橡膠使用當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后，強(qiáng)度、模量、韌性這些性能提高的速度減慢，最后趨于某一極限值。當(dāng)分子量很高時(shí)，也就是說分子鏈很長(zhǎng)時(shí)，流動(dòng)困難，從而加工難。從而聚合物的分子量必須控制在一定范圍內(nèi)NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鮮明特點(diǎn)Thepolydispersityofmolecularweight分子量的多分散性小分子有無分子量分散性？有無Monomer單體Polymerization聚合Polymer高分子分子量分子量分子鏈個(gè)數(shù)分布少分布多分子鏈個(gè)數(shù)聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量特點(diǎn)(i)聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量極，一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性Polydispersity。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布大而不均！統(tǒng)計(jì)平均分子量（1）數(shù)均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量NumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightZaveragemolecularweightViscositymolecularweight高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子物理研究的基本內(nèi)容Microstructure微觀結(jié)構(gòu)Molecularmovements分子運(yùn)動(dòng)Performedproperties宏觀性能不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。高聚物的結(jié)構(gòu)PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬高聚物分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同。原因——分子運(yùn)動(dòng)不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)區(qū)別何在？力學(xué)狀態(tài)不同，變形難易不同，即模量不同源于運(yùn)動(dòng)單元不同，故又稱為運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)單元大，變形易；運(yùn)動(dòng)單元小，變形難(1)Varietiesofmolecularmovements分子運(yùn)動(dòng)的多樣性A.多種運(yùn)動(dòng)單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等B.多種運(yùn)動(dòng)方式由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。小尺寸運(yùn)動(dòng)單元（鏈段尺寸以下）大尺寸運(yùn)動(dòng)單元（鏈段尺寸以上）分子運(yùn)動(dòng)單元鏈段的運(yùn)動(dòng)——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)。鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)——比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元側(cè)基的運(yùn)動(dòng)——側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動(dòng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動(dòng)等高分子的整體運(yùn)動(dòng)——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)——晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIV兩次模量陡降代表兩種結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)的啟動(dòng)玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)玻璃化轉(zhuǎn)變橡膠態(tài)粘流態(tài)整鏈運(yùn)動(dòng)啟動(dòng)粘流轉(zhuǎn)變TgTfThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運(yùn)動(dòng)，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：整個(gè)大分子鏈還無法運(yùn)動(dòng)，但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動(dòng)，模量下降3~4個(gè)數(shù)量級(jí)，聚合物行為與皮革類似。C:Rubberelasticregion高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。E:Liquidflowregion粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。D:Viscosityflowtransition粘流轉(zhuǎn)變區(qū):分子鏈重心開始出現(xiàn)相對(duì)位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度。三態(tài)兩區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變GlasstransitionTg:指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對(duì)晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSRRubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限小分子物質(zhì)的熔點(diǎn)是一個(gè)尖銳的轉(zhuǎn)變點(diǎn)熔點(diǎn)TmVTTC30507090110130150170Quinn,1961v/(cm3g-1)1.31.21.11.0M=32000Mw=150000Mn=1200M=619M=1320PE在131.4

C結(jié)晶40天Tm=114.6C

T=3.6KTm=86.4C

T=0.25K聚合物熔融發(fā)生在一個(gè)溫度范圍，稱為熔限小分子熔限一般僅0.2°C熔限：聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約10°C左右，稱為熔限比容-溫度曲線熔點(diǎn)Meltingpoint：比體積-溫度曲線上熔融終點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為聚合物的熔點(diǎn)Tm以機(jī)械性能來測(cè)定lgET?XRD2

2

DSC或DTA測(cè)定Tm

----最常用DSCinourUniv.DSC法測(cè)定熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度Heating5

C/minCooling5

C/minEndotherm(W/g)Temperature(

C)05010015020025012840-4-8保溫熔點(diǎn)Tm結(jié)晶溫度Tc聚合物晶體結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatternsDebyeringorDebyecrystallogram高聚物的晶體結(jié)構(gòu)CO2分子晶體NaClcrystal---Cubic立方晶體：組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子、重復(fù)單元等）三維有序、周期性排列小分子與高分子在晶體中的排列結(jié)晶高聚物非晶態(tài)高聚物晶態(tài)兩相結(jié)構(gòu)模型通過X-raydiffraction證實(shí)：除了有晶相的衍射環(huán)外，還有由于非晶造成的彌散環(huán)線形聚乙烯和支化聚乙烯的TEM圖ByMTCondeBranaHeating5

C/minCooling5

C/min94.4J/g97.2J/gEndotherm(W/g)Temperature(

C)05010015020025012840-4-8聚丙烯的熔融與結(jié)晶DSC熱焓法保溫TypicalDSCcurve典型的DSC曲線VolumecrystallinityVolumecrystallinity80

C-160

C-80

C0

C60

C-160

C-80

C0

C109879.59.08.58.07.57.00.450.50.550.60.650.50.60.70.80.91.0logG(Pa)logG(Pa)LinearPEBranchedPE結(jié)晶