第3章 溶液化學(xué)

第三章溶液化學(xué)3.4緩沖溶液3.3弱酸、弱堿的解離平衡3.2水的解離平衡和溶液的pH3.1酸堿質(zhì)子理論

3.5難溶電解質(zhì)的多相離子平衡2

本章基本要求難點(diǎn)：酸堿電子理論、酸堿的解離平衡、沉淀溶解及轉(zhuǎn)化。1.掌握酸堿質(zhì)子理論的概念及應(yīng)用；2.掌握弱電解質(zhì)解離的基本概念及基本計(jì)算；3.理解緩沖溶液的概念、原理；掌握緩沖溶液pH的計(jì)算；4.掌握沉淀溶解平衡理論與溶度積的概念，并進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。重點(diǎn)：酸堿質(zhì)子理論、緩沖溶液、溶度積規(guī)則。

3.1酸堿質(zhì)子理論概述

3.1.2共軛酸堿的概念

3.1.1質(zhì)子酸、質(zhì)子堿的定義4酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子。堿：凡是能結(jié)合質(zhì)子（H+）的分子或離子。

3.1.1質(zhì)子酸、質(zhì)子堿的定義Br?nsted&Lowry1923年提出兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物種。思考題:根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,下列物質(zhì)中是兩性物質(zhì)的是(1)NH4+(2)HCO3-(3)H3O+(4)H2O答:(2)和(4)5酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與其共軛堿稱為共軛酸堿對(duì)。

3.1.2共軛酸堿概念

3.2水的解離平衡和溶液的pH3.2.2溶液的pH3.2.1水的解離平衡73.2.1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。{}{})(OH)O(H3=-+cc或表達(dá)式中，c

(H3O+)，c(OH-)是解離達(dá)平衡時(shí)，以濃度單位mol/L表示濃度時(shí)的數(shù)值。825℃純水：c(H3O+)=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-14

100℃純水：=5.43×10-13T

，9}{)(OHlgpOH-=-c{})O(HlgpH

3-=+c3.2.2溶液的pH{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14ppOHpH==+

令3.3弱酸、弱堿的解離平衡3.3.3多元弱酸、弱堿的酸堿平衡3.3.2一元弱堿的解離平衡3.3.1一元弱酸的解離平衡3.3.4共軛酸堿對(duì)的對(duì)立統(tǒng)一的辯證關(guān)系11

1.一弱酸的解離平衡3.3.1一元弱酸的解離平衡

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A－(aq){}{}{})HA()A()OH()HA(

3ccc-+==)HA(

簡(jiǎn)寫為12

▲▲

初始濃度/mol·L-10.1000

平衡濃度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.3×10－3

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)例：計(jì)算25℃時(shí)，0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+,Ac－,HAc,OH－濃度及溶液的pH。

解：x10.0x2-=1.8×10-514c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1={c(H3O+)}{c(OH－)}由水本身解離產(chǎn)生的c(H3O+)=c(OH-)=7.7×10－12mol·L-1

<<HAc解離產(chǎn)生的c(H3O+)=1.3×10－3mol·L-1

忽略水解離產(chǎn)生的H3O+是完全合理的。15解離度(a)達(dá)到解離平衡時(shí)16溶液越稀，其解離度α越大，該關(guān)系叫做稀釋定律。設(shè)一元弱酸HA的初始濃度為c,解離度為α

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-起始濃度c00平衡濃度c(1-α)cα

cα2.解離常數(shù)和解離度的關(guān)系---稀釋定律17判斷:往HAc稀溶液中加入水，HAc的解離度增大，所以c(H3O+)也增大。答:(-)。c減小，α增大，c(H3O+)

減小。18B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)設(shè)一元弱堿B的濃度為c，解離度為α3.3.2一元弱堿的解離平衡c0

/mol·L-1

0.200 0 05108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=例：已知25℃時(shí)，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH－)、pH和氨的解離常數(shù)。解：ceq/mol·L-1

0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=cmol·L-1mol·L-1

20一級(jí)解離：

二級(jí)解離：

三級(jí)解離：

3.3.3多元弱酸(堿)的解離平衡

一元弱酸(弱堿)的解離平衡原理完全適用于多元弱酸(堿)的解離平衡。多元弱酸(堿)的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)解離都有一個(gè)解離常數(shù)，以磷酸為例：21

比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí)，只需比較它們的一級(jí)解離常數(shù)值即可。

多元弱堿和多元弱酸有著類似的規(guī)律。22例已知H2CO3的=4.30×10-7，

=5.61×10-11。計(jì)算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H3O+和的濃度及pH值。pH=–lg(9.27×10–5)

=4.03第二步解離程度遠(yuǎn)小于第一步解離，即c(H3O+)≈c(HCO3￣)=9.27×10-5mol·dm-3

23結(jié)論:24

3.3.4共軛酸堿對(duì)的對(duì)立統(tǒng)一的辯證關(guān)系

一般手冊(cè)不列出離子酸和離子堿的解離常數(shù)，可根據(jù)分子酸的Ka(或分子堿的Kb)，算出其共軛離子堿的Kb(或共軛離子酸的Ka)。若溶液由共軛酸堿對(duì)HA－A-組成：

ceq(A-)ceq(H+)Ka=——————

ceq

(HA) HAH++A-

A-+H2OHA+OH-

ceq(HA)ceq(OH－)Kb=———————

ceq

(A－)??????25Ka·Kb適用于水溶液中的任何共軛酸堿對(duì)水的離子積常數(shù)25℃???26例計(jì)算0.10mol/dm3NaAc溶液的pH。已知=1.76×10-53.4緩沖溶液

3.4.4緩沖溶液的應(yīng)用

3.4.3緩沖溶液的配制

3.4.2緩沖溶液的pH計(jì)算

3.4.1同離子效應(yīng)和緩沖溶液28

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)

3.4.1同離子效應(yīng)和緩沖溶液

平衡移動(dòng)方向29思考題：答：(3，5)。例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NaAc(s)，使NaAc的濃度為0.10mol·L-1，計(jì)算該溶液的pH和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H3O+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.10而

0.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%

解

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)

ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10

pH=4.74，α=0.018%503150mLHAc-NaAc

c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1

pH=4.74 加入1滴(0.05mL)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05mL)1mol·L-1NaOH

實(shí)驗(yàn)：

50mL純水pH=7pH=4.75像HAc-NaAc這種能保持pH值相對(duì)穩(wěn)定的溶液(即不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)，稱緩沖溶液。

pH=11pH=3pH=4.73緩沖溶液由一對(duì)共軛酸堿對(duì)組成，也稱緩沖對(duì)。32若緩沖溶液由濃度相對(duì)較大的弱酸和其共軛堿組成。HAc—NaAc溶液：●

加入少量強(qiáng)酸時(shí)：c(HAc)略有增加，系統(tǒng)中大量HAc、Ac-存在，H3O+相對(duì)較少。

緩沖作用原理33NH3－NH4＋、PO43－－HPO42－、CO32－—HCO3－常用緩沖溶液(或緩沖對(duì))的組成：但變化不大，c(Ac-)略有增加，●

加入少量強(qiáng)堿時(shí)：c(HAc)略有減少，

此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。HAc—Ac－、H2PO4－－HPO42

－、H2CO3—HCO32－

注意：當(dāng)加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，溶液中的Ac￣或HAc耗盡，溶液將失去緩沖能力。34⒈弱酸—弱酸鹽：

由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A－)代替c(HA)，c(A－)。3.4.2緩沖溶液pH的計(jì)算平衡濃度例如HAc－NaAc352.弱堿—弱堿鹽

NH3—NH4Cl由于pH+pOH=14所以36例：往0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液50.00mL中，加入0.100ml1.000mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH各為多少？解：加入HCl前：弱堿—弱堿鹽加入0.100ml1.000mol·L-1的HCl后：0.1477-x0.2016+x

x加HCl，反應(yīng)后初始濃度/(mol·L-1)0.150×50/50.10-0.00200.200×50/50.10+0.00200平衡濃度/(mol·L-1)

NH3(aq)+H2O(l)NH4(aq)+OH－(aq)+=0.1477=0.2016H+與NH3反應(yīng)，c(NH3)減小0.0020mol/L,c(NH4+)增加0.0020mol/L38

3.4.3緩沖溶液的配制基本公式39

③所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。緩沖溶液的選擇和配制原則：40欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分41

例欲配制pH=5.00的緩沖溶液，需在50mL0.100mol?L-1

的HAc溶液中加入0.100mol?L-1的NaOH多少毫升？解：

x=32mL42

3.4.4緩沖溶液的應(yīng)用土壤由于硅酸、磷酸、腐植酸等及其共軛堿的緩沖作用，pH保持在5－8之間，適宜農(nóng)作物的生長(zhǎng)。在動(dòng)植物體內(nèi)也都有復(fù)雜和特殊的緩沖體系，以保證生命的正?；顒?dòng)，如人體血液中有幾對(duì)緩沖體系相互制約，使血液始終保持在7.4范圍內(nèi)。超出這個(gè)范圍就會(huì)不同程度地導(dǎo)致“酸中毒”或“堿中毒”；若改變量超過(guò)1個(gè)單位，患者就有生命危險(xiǎn)。pH值偏低將引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑郁癥，pH值偏高將導(dǎo)致興奮。43

在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)(形成飽和溶液)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶質(zhì)的溶解度，通常以符號(hào)s

表示。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)的質(zhì)量來(lái)表示，即以g/100g水表示。通常用溶解度的大小來(lái)表示物質(zhì)溶解的難易程度。難溶物質(zhì)：s<0.01g/100gH2O微溶物質(zhì)：s=0.01~0.1g/100gH2O易溶物質(zhì)：s>0.1g/100gH2O3.5

難溶電解質(zhì)的多相離子平衡44

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程。

在難溶固體和溶解形成的溶液產(chǎn)生的離子之間存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。由于該平衡是在固相和液相之間發(fā)生的，所以稱做多相離子平衡。

結(jié)晶反應(yīng)：

在溶液中析出難溶性固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)。溶解反應(yīng)：難溶性固態(tài)物質(zhì)溶解的反應(yīng)。3.5.1

沉淀-溶解平衡和溶度積1.

難溶電解質(zhì)的溶度積

45Ag+(aq)

+Cl-(aq)

溶解結(jié)晶AgCl(s)u溶解=u結(jié)晶，達(dá)到溶解平衡，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。AgClAg+Cl-平衡常數(shù)表達(dá)式為46通式：?47解：多相離子平衡ΔfGθm/kJ.mol-1-109.8077.12-131.26例根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算298.15K時(shí)AgCl的溶度積。Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)ΔrGmθ=(-131.26)+77.12-(-109.80)=55.66kJ.mol-1理論計(jì)算lnKs=(-ΔrG?m/RT)?48溶解度用s(mol·L-1)表示：平衡濃度(mol·L-1)

s(溶解)nsms3.5.2溶度積和溶解度的換算

難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。溶解度是指在指定溫度下，某物質(zhì)可溶于一定量水中的最高濃度(mol·L-1)。49例：25℃時(shí)，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·dm-3，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-

ss平衡濃度3.143Mr(AgCl)

=解：已知)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++50

2

)L/(mol1xx-

平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=5312105.6

,4101.1--×==×xx)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：設(shè)其溶解度為xmol·dm-3mol.dm-351結(jié)論：(1)溶度積的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力；(2)對(duì)同類型的難溶電解質(zhì)，在相同的溫度下，

Ks較大，溶解度較大，Ks較小，溶解度較小。(3)對(duì)不同類型的難溶電解質(zhì)，不能認(rèn)為Ks大的，溶解度一定大。???52)CrOAg()AgCl(42ss<

不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積的大小比較其溶解度的相對(duì)大小。Ag2CrO45354

對(duì)于難溶電解質(zhì)AnBm，有：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Q為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度（以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)）的乘積即反應(yīng)商(離子積)。

3.5.3

溶度積規(guī)則及其應(yīng)用1.溶度積規(guī)則552.

沉淀的生成

加入沉淀劑生成沉淀例:

將0.1mol/dm3BaCl2溶液與0.01mol/dm3Na2SO4溶液等體積混合后，有無(wú)BaSO4沉淀生成。已知Ks(BaSO4)=1.07×10-10有BaSO4沉淀生成。解:

c(Ba2+)=0.1/2=0.05mol/dm3

c(SO42-)=0.01/2=0.005mol/dm3?56在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，難溶電解質(zhì)的溶解度降低，這種現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)。CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-此時(shí)：Q(CaCO3)>KS(CaCO3)，反應(yīng)向生成CaCO3的方向移動(dòng)，CaCO3的溶解度降低，析出沉淀。例如：

(2)利用同離子效應(yīng)生成沉淀?57例求25℃時(shí)Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.dm-3氨水中的溶解度。(已知Ks[Mg(OH)2]=1.2×10-11）∴s2[Mg(OH)2]=1.33×10-6mol.dm-3

同離子效應(yīng)使Mg(OH)2的溶解度降為原來(lái)的百分之一。?581L溶液(3)分步沉淀實(shí)驗(yàn)：同一溶液中存在能被同一沉淀劑所沉淀的幾種離子，由于溶度積的差異，沉淀時(shí)有先后的次序。59)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK60)}(Ag{(AgI)2sp+=cK說(shuō)明此時(shí)I-已經(jīng)沉淀完全。當(dāng)系統(tǒng)中同時(shí)析出AgI和AgCl兩種沉淀時(shí)，溶液中的Ag+同時(shí)滿足兩個(gè)多相離子平衡。61當(dāng)溶液中存在多種可被沉淀的離子時(shí)，加入沉淀劑后，離子積Q首先達(dá)到溶度積的難溶電解質(zhì)先析出沉淀。結(jié)論：分步沉淀的次序：62

先析出時(shí)當(dāng)Ag