燃燒過(guò)程中煤中鈉釋放規(guī)律的研究

燃燒過(guò)程中煤中鈉釋放規(guī)律的研究

對(duì)于煤火的利用，煤中的鈉是一種有害的成分，通常與鍋爐的高溫加熱有關(guān)。此外,煤中鈉也是引起煙機(jī)葉片積灰和腐蝕的主要成分。氣態(tài)堿金屬(主要是鈉)的存在已成為影響PFBC和IGCC發(fā)展的一個(gè)重要因素。因此,對(duì)煤中鈉及其在煤燃燒中行為的研究一直是國(guó)內(nèi)外的一個(gè)重要方向。在文獻(xiàn)中,我們對(duì)鈉在煤中的存在形態(tài)進(jìn)行了研究。這里,我們對(duì)不同形態(tài)鈉在煤燃燒初期的釋放規(guī)律進(jìn)行了考察。1實(shí)驗(yàn)1.1格爾煤的基本性質(zhì)選取徐州煤(Xuzhou)和準(zhǔn)格爾煤(Zhungeer)為研究對(duì)象,它們的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。在實(shí)驗(yàn)前將煤研磨至粒徑小于0.1mm。1.2爐硫溫度測(cè)點(diǎn)布置實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。裝有煤樣的坩堝由吊絲連接,可從底部開口處上下移動(dòng),用溫控儀控制溫度,測(cè)點(diǎn)設(shè)在爐膛中部,接有導(dǎo)氣管控制氣氛。1.3試驗(yàn)條件選取800℃和900℃兩個(gè)溫度作為實(shí)驗(yàn)爐溫;實(shí)驗(yàn)氣氛分別為富氧氣氛(空氣)和貧氧氣氛(6.5%的氧氣和93.5%的氮?dú)?。1.4退火及燃燒這里將空氣條件下煤出現(xiàn)火焰(著火)到火焰熄滅定義為煤的燃燒初期,此時(shí)主要有揮發(fā)分的著火及燃燒。在取樣時(shí)間確定時(shí)先根據(jù)人工觀察確定火焰出現(xiàn)和火焰熄滅的時(shí)間,再根據(jù)這兩個(gè)時(shí)間選擇四個(gè)時(shí)間(著火前期,著火初期,著火中期,著火末期)。貧氧氣氛下的時(shí)間選擇與空氣氣氛下一樣,以便于結(jié)果的比較。1.5殘?zhí)繕拥姆治鲈囼?yàn)用煤樣每次為1g。將爐膛溫度升至所控溫度,再由吊絲將裝有煤樣的坩堝由爐膛下部通過(guò)爐膛底部開口提升至爐膛中部,按規(guī)定時(shí)間加熱。到規(guī)定時(shí)間時(shí)將坩堝從爐膛底部移出,用干冰冷卻煤樣。然后對(duì)所得殘?zhí)繕舆M(jìn)行分析。殘?zhí)繕臃謩e用蒸餾水、IM醋酸銨和IM鹽酸逐級(jí)萃取,得到不同形態(tài)鈉在殘?zhí)繕又械暮?。操作過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)。通過(guò)逐級(jí)萃取,得到四種形式鈉:水可溶、醋酸銨、鹽酸可溶和不可溶。其中后者鈉(不可溶)以硅酸鹽存在,通常認(rèn)為在加熱過(guò)程中不揮發(fā),而其余三種形態(tài)鈉在加熱時(shí)揮發(fā),是氣態(tài)堿金屬的來(lái)源,故通常通稱為可溶鈉。所有結(jié)果都按原煤應(yīng)用基折算,即每克煤對(duì)應(yīng)多少含量。對(duì)應(yīng)于四個(gè)時(shí)刻的測(cè)量值分別稱為第一、二、三、四組樣。未加熱的煤樣稱為原樣。2結(jié)果和分析2.1鈉的釋放隨燃燒溫度和溫度變化情況圖2(a)和(b)分別給出了徐州煤和準(zhǔn)格爾煤在加熱過(guò)程中鈉總量的變化。從圖2來(lái)看,煤中鈉的含量在燃燒初期變化不大,由此表明煤中鈉的釋放主要發(fā)生在煤燃燒中后期。對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),在燃燒初期,準(zhǔn)格爾煤中鈉表現(xiàn)出比徐州煤中鈉略為明顯的減少趨勢(shì),盡管前者的可溶鈉含量(0.2129mg/g)比后者(0.5618mg/g)少很多。這可能是準(zhǔn)格爾煤含較多水分的緣故。Raask指出,存在于水中的鈉在煤顆粒加熱脫水過(guò)程中會(huì)被帶至顆粒表面并以NaCl形式釋放出來(lái)。水的釋放主要發(fā)生在燃燒初期,因此,準(zhǔn)格爾煤中較高的水分使其水可溶鈉更多帶至顆粒表現(xiàn),從而增加了鈉釋放的可能性。溫度對(duì)鈉的釋放存在影響,這在準(zhǔn)格爾煤中表現(xiàn)較為明顯,高的溫度對(duì)應(yīng)高的鈉釋放量。氣氛的影響也是在準(zhǔn)格爾煤中表現(xiàn)較為明顯,貧氧氣氛下有較低的鈉釋放量。2.2不同形式的鈉在燃燒初期的變化2.2.1水溶鈉的回收利用水溶鈉在燃燒初期的變化示于圖3,由圖3可以看出隨煤種、氣氛和溫度的不同,水溶鈉的變化規(guī)律并不相同。從圖3(a)來(lái)看,徐州煤中水溶鈉隨燃燒時(shí)間的增加而減少,并且這種減少基本上是線性的。由于鈉的總量在燃燒過(guò)程中沒(méi)有明顯的變化,因此,水溶鈉將轉(zhuǎn)化為其它形式的鈉。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),貧氧氣氛下鈉的減少速率要低于正常氣氛下的值,800℃時(shí)的減少速率低于900℃時(shí)的值。圖3(b)為準(zhǔn)格爾煤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,由圖3(b)不難看出,其與徐州煤的特點(diǎn)不完全相同,其中最顯著的是準(zhǔn)格爾煤水溶鈉在著火初期存在數(shù)值增大現(xiàn)象,這表明在準(zhǔn)格爾煤燃燒過(guò)程中存在其它形式的鈉向水溶鈉的轉(zhuǎn)化。2.2.2燃燒初期煤中有機(jī)鈉的釋放和燃燒時(shí)間醋酸銨溶鈉為煤中的有機(jī)鈉部分,圖4給出了徐州煤和準(zhǔn)格爾煤中醋酸銨溶鈉在燃燒初期的變化。從圖4來(lái)看,醋酸銨溶鈉在燃燒初期總體表現(xiàn)為增加,且隨燃燒時(shí)間先增加后減少。這表明,在燃燒初期有其它形式鈉向醋酸銨溶鈉轉(zhuǎn)化,同時(shí)也表明有機(jī)鈉的釋放主要是發(fā)生在燃燒后期。煤中有機(jī)質(zhì)的分解主要發(fā)生在燃燒初期,醋酸銨溶鈉在燃燒初期增加的現(xiàn)象表明有機(jī)鈉在有機(jī)質(zhì)分解時(shí)仍結(jié)合在煤質(zhì)中,而不是直接揮發(fā)。溫度對(duì)醋酸銨溶鈉變化的影響不太明顯,而氣氛對(duì)醋酸銨溶鈉表現(xiàn)出一定的影響,但其影響規(guī)律隨煤種而變。對(duì)徐州煤,貧氧氣氛下的醋酸銨溶鈉比富氧氣氛下的少;對(duì)準(zhǔn)格爾煤,情形則相反。2.2.3水溶鈉與鹽酸溶鈉的互補(bǔ)關(guān)系圖5為煤中鹽酸溶鈉在燃燒初期的變化。從圖中可見(jiàn),隨燃燒時(shí)間增加,鹽酸溶鈉呈線性增加趨勢(shì)。溫度對(duì)鹽酸溶鈉變化的影響不明顯,而氣氛對(duì)鹽酸溶鈉的變化存在一定影響,貧氧氣氛下鹽酸溶鈉的增加速率要低于正常氣氛下的值。對(duì)比圖3,可以看出鹽酸溶鈉和水溶鈉之間有一定互補(bǔ)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。而且,同一情況下水溶鈉數(shù)據(jù)的擬合線斜率大小與鹽酸溶鈉的很接近。很明顯,兩者之間的這種對(duì)應(yīng)關(guān)系并非偶然。為了進(jìn)一步考察這種關(guān)系,將第四組樣水溶鈉的減小量與鹽酸溶鈉的增加量列于表2。從表2看出,水溶鈉的減小量與鹽酸溶鈉的增加量相差很小,這表明水溶鈉將向鹽酸溶鈉轉(zhuǎn)化。鹽酸溶鈉為存在于非晶體粘土表面的鈉,因此,水溶鈉將通過(guò)與硅酸鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鹽酸溶鈉。2.3燃燒過(guò)程中醋酸銨溶鈉的變化圖6給出了煤中不可溶鈉的數(shù)據(jù)。不可溶鈉在煤中以硅酸鹽形式存在,它是煤中鈉的主要存在形式。徐州煤的不可溶鈉為43.1%,準(zhǔn)格爾煤為39.3%。從圖6來(lái)看,不可溶鈉總體有減少的趨勢(shì),特別是貧氧氣氛下。不可溶鈉由于以硅酸鹽形式存在,在燃燒過(guò)程中不易揮發(fā)。這里不可溶鈉的減少,表明一部分鈉與硅酸鹽的結(jié)合力發(fā)生了變化,使得它能被本研究中所使用的溶液所萃取。對(duì)比圖4和圖6發(fā)現(xiàn),在徐州煤中,富氧氣氛對(duì)醋酸銨溶鈉增加有利,而此時(shí)不可溶鈉變化不大;貧氧氣氛下不可溶鈉出現(xiàn)減少,而醋酸銨溶鈉出現(xiàn)增加。在準(zhǔn)格爾煤中,富氧氣氛下醋酸銨溶鈉和不可溶鈉均沒(méi)有多大變化,而貧氧氣氛下醋酸銨溶鈉和不可溶鈉出現(xiàn)相反的變化,前者為增加,后者為減少。由此可見(jiàn),醋酸銨溶鈉和不可溶鈉在燃燒初期的變化存在一定關(guān)聯(lián)性,即不可溶鈉向醋酸銨溶鈉轉(zhuǎn)化。醋酸銨所萃取的是連接在有機(jī)質(zhì)和粘土上的可交換離子。因此,不可溶鈉向醋酸銨溶鈉的轉(zhuǎn)化可能是硅酸鹽中的鈉在燃燒過(guò)程中離析(即從硅酸鹽內(nèi)部向顆粒表面擴(kuò)散)的結(jié)果。對(duì)鉀的研究已證實(shí)了這種離析的存在。3燃燒時(shí)間對(duì)鈉釋放量的影響煤中鈉的釋放在燃燒初期變化不大,但總體上有隨燃燒時(shí)間而減少的趨勢(shì),減少程度與煤種有關(guān)。溫度和氣氛對(duì)鈉在燃燒初期的釋放存在影響,高的溫度對(duì)應(yīng)高的鈉釋放量,貧氧氣氛下有較低的鈉釋放量。不同形式鈉在燃燒初期的變化規(guī)律不一樣。水溶鈉一般隨燃燒時(shí)間增加而減少