晶體學(xué)空間點陣型式的選擇

晶體學(xué)空間點陣型式的選擇

晶體是由微觀粒子（原子、離子或分子）在三維周期性層上反復(fù)組織而形成的固體材料。這是與晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜性相對應(yīng)的一個重要的數(shù)學(xué)概念。矩陣是。依據(jù)特征對稱元素,晶體分為7個晶系(立方、六方、四方、三方、正交、單斜和三斜),依據(jù)特征對稱元素和正當(dāng)點陣單位的劃分規(guī)則,晶體的點陣分為14種空間點陣型式(簡立方(cP)、體心立方(cI)、面心立方(cF)、簡六方(hP)、簡四方(tP)、體心四方(tI)、R心六方(hR)、簡正交(oP)、C心正交(oC)、體心正交(oI)、面心正交(oF)、簡單斜(mP)、C心單斜(mC)和簡三斜(aP))。法國科學(xué)家Bravias于1866年推導(dǎo)出上述14種空間點陣型式,故14種空間點陣型式又稱為Bravias點陣型式。然而,14種空間點陣型式的嚴(yán)格數(shù)學(xué)推導(dǎo)過程繁雜冗長,致使國內(nèi)外許多有關(guān)晶體學(xué)、固體化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的教材只是列舉14種空間點陣型式,而對其來龍去脈或是只做部分說明,或無任何解釋。正當(dāng)點陣單位的劃分規(guī)則共有4條,分別是:①選擇最高軸次的對稱軸方向為晶軸矢量(正當(dāng)點陣單位的棱邊矢量)方向;②正當(dāng)點陣單位應(yīng)能反映點陣的點對稱性;③盡可能使晶軸矢量相互交成直角;④在滿足以上3個規(guī)則的前題下,正當(dāng)點陣單位的平行六面體單元所含的點陣點應(yīng)為最少或平行六面體單元的體積為最小。本文以7個晶系的特征對稱元素和正當(dāng)點陣單位的劃分規(guī)則為邏輯分析的基礎(chǔ),全面闡述各晶系的合理空間點陣型式。作為教學(xué)總結(jié),作者希望本文對國內(nèi)同仁的相關(guān)化學(xué)教學(xué)能有啟發(fā)與幫助。1頂角位點點的配置立方晶系的特征對稱元素為4×3ˉ4×3ˉ,空間點陣型式有簡立方(cP)、體心立方(cI)和面心立方(cF),所屬點群為Oh。以cP為例,4×3ˉ4×3ˉ在三維空間的配置如圖1所示。由圖1可見,4×3ˉ4×3ˉ分別貫穿cP的頂角點陣點,如圖1所示的特征對稱元素配置同樣適用于cI和cF。與正交晶系相比,立方晶系無C心格子,原因是立方晶系的4×3ˉ4×3ˉ所產(chǎn)生的特征對稱性不允許出現(xiàn)C心立方,即立方晶系的特征對稱性不允許在cP的上下兩個底的幾何中心再各加上一個點陣點。需指出的是若加C心于cP,得到的無限點集合——“C心立方(cC)”亦為一點陣。如圖2所示,“cC”的特征對稱元素不是4×3ˉ4×3ˉ,而是1×4ˉ1×4ˉ,所屬點群為D4h。顯然,在4ˉ4ˉ對稱性不降低的條件下,依據(jù)正當(dāng)點陣單位的劃分規(guī)則④,可將“cC”(含2個點陣點)經(jīng)圖2所示的劃分轉(zhuǎn)變成簡四方(tP(含1個點陣點))?！癱C”和“C心四方(tC)”有相同的對稱性,“tC”的劃分見本文第3部分(四方晶系)。2c心加入對c心的加c心單位分類六方晶系的特征對稱元素為1×6ˉ1×6ˉ,空間點陣型式只有簡六方(hP),所屬點群為D6h。6ˉ6ˉ和hP在三維空間的配置如圖3所示。因受6ˉ6ˉ特征對稱性的限制,六方晶系無任何加心(C心、I心和F心)空間點陣型式。以加C心為例,與cP加C心相同,hP經(jīng)加C心得到的“C心六方(hC)”雖為一點陣,但已無6ˉ6ˉ。如圖4所示,因C心的加入,“hC”沿晶軸矢量cˉcˉ方向的對稱軸是2ˉ2ˉ,所屬點群為D2h,劃分出的正當(dāng)點陣單位為簡正交(oP)。作為一般規(guī)律,可以證明由加C心、I心或F心于7個晶系的素格子而得到的無限點集合仍為一點陣,經(jīng)加A-B心、A-C心或B-C得到的無限點集合則不是點陣(A-B心格子的加心方式是在素格子的平行六面體的前后面和左右面的幾何中心同時加點,而不在上下兩個底的幾何中心加點的一種加點方式)。因此,加I心和F心于hP而得到的無限點集合“體心六方(hI)”和“F心立方(hF)”均為點陣,所屬點群為D2h(圖5和圖6)。經(jīng)圖5和圖6所示的劃分,“hI”和“hF”分別轉(zhuǎn)變成面心正交(oF)和體心正交(oI)。3不同c心類型的對應(yīng)關(guān)系四方晶系的特征對稱元素為1×4ˉ1×4ˉ,空間點陣型式有簡四方(tP)和體心四方(tI),所屬點群為D4h。4ˉ4ˉ和tP的幾何關(guān)系如圖7所示。與cP和hP加C心不同,四方晶系的4ˉ4ˉ特征對稱性允許加C心或F心于tP,加心后的點陣所屬點群仍為D4h。眾所周知,四方晶系的合理空間點陣型式無“C心四方(tC)”和“面心四方(tF)”。如圖8和圖9所示,“tC”和“tF”所含點陣點數(shù)分別為2和4。在4ˉ4ˉ對稱性不變的條件下,依據(jù)正當(dāng)點陣單位劃分規(guī)則④,可將“tC”和“tF”分別劃分為tP(含1個點陣點)和tI(含2個點陣點)。4rhomol采用克氏原螯蝦的加心方法加心三方晶系的特征對稱元素雖為1×3ˉ1×3ˉ,但空間點陣型式卻有簡六方(hP)和R心六方(hR),所屬點群分別為D6h和D3d。由三方晶系產(chǎn)生的hP不構(gòu)成新的空間點陣型式,其加心結(jié)果已在本文第2部分(六方晶系)做了討論。hR為含有3個點陣點的復(fù)單位,沿晶軸矢量cˉcˉ方向有1×3ˉ1×3ˉ軸。如圖10所示,hR可憑借正六棱柱劃分出只含有1個點陣點的菱面體素單位(RhombohedralP)。因此,hR的加心即轉(zhuǎn)化為RhombohedralP的加心。對于RhombohedralP,三方晶系的3ˉ3ˉ軸向不是平行于構(gòu)成菱面體的邊棱矢量,而是平行于3個邊棱矢量的合矢量方向。如圖11所示,3ˉ3ˉ平行于RhombohedralP沿豎直方向上的兩個點陣點連線。因RhombohedralP有對稱元素關(guān)系:3ˉ=3ˉ+i3ˉ=3ˉ+i,故3ˉ3ˉ為一3重反軸(3),構(gòu)成RhombohedralP的8個點陣點沿3ˉ3ˉ軸向呈乙烷的交叉式構(gòu)象。三方晶系的3ˉ3ˉ不允許加C心于RhombohedralP;若加C心,則得到的“C心菱面體(rC)”已無3ˉ3ˉ和其他軸對稱性,所屬點群為Ci。如圖12所示,“rC”實為簡三斜(aP)。三方晶系的3ˉ3ˉ允許加I心或F心于RhombohedralP,加心后得到的“體心菱面體(rI)”和“面心菱面體(rF)”所含的點陣點分別為2和4,所屬點群為D3d。由“rI”劃分出RhombohedralP所憑借的幾何圖形較為復(fù)雜,首先需在毗鄰“rI”的前、上和右3個方向同時添加3個“rI”平行六面體單元,之后沿3ˉ3ˉ軸向確定且保留呈乙烷的交叉式構(gòu)象的8個點陣點,去除其他點陣點,即得RhombohedralP(圖13)?！皉F”沿3ˉ3ˉ軸向的頂角點陣點和6個面心點陣點呈乙烷的交叉式構(gòu)象,故可直接從“rF”劃分出RhombohedralP(圖14)。最后,經(jīng)“rI”和“rF”得到的RhombohedralP可再憑借相應(yīng)的正六棱柱分別轉(zhuǎn)化為hR,其結(jié)果是hR點陣結(jié)構(gòu)——RhombohedralP的加心不會產(chǎn)生新的空間點陣型式。5空間點陣型式正交晶系的特征對稱元素為3×2ˉ3×2ˉ或2×m。在所有7個晶系中,正交晶系空間點陣型的種類最為豐富,有簡正交(oP)、C心正交(oC)、體心正交(oI)和面心正交(oF),4空間點陣型式屬點群為D2h。與“cC”、“hC”、“tC”和“rC”不同,由于受限于正當(dāng)點陣單位劃分規(guī)則②和③,oC不可經(jīng)類似的劃分而轉(zhuǎn)變成oP或其他對稱性較低的素格子。6“mi”和“mf”空間點陣的制備單斜晶系的特征對稱元素為1×2ˉ1×2ˉ或1×m,空間點陣型式有簡單斜(mP)和C心單斜(mC),所屬點群為C2h。在晶體定向以后,若選定mC為一種獨立的空間點陣型式,則單斜晶系的特征對稱元素只能是2ˉ2ˉ平行于y軸,m垂直于y軸(圖15僅示出2ˉ)2ˉ)。單斜晶系的2ˉ2ˉ允許加I心或F心于mP,加心后得到的“體心單斜(mI)”和“面心單斜(mF)”所含的點陣點分別為2和4,所屬點群為C2h。與四方晶系和三方晶系相同,因?qū)ΨQ性不變,“mI”和“mF”必為單斜晶系兩種空間點陣型式之一,或是mP或是mC。如圖16和圖17所示,“mI”和“mF”可轉(zhuǎn)變成單斜晶系的同一種空間點型式——mC。需說明的是:為了能從“mI”劃分出滿足晶體學(xué)規(guī)定的C心單斜,在選定的平行六面單元中,需按圖16中的mC所示,重新配置坐標(biāo)系;“mF”劃分為mC可由兩步實現(xiàn),先將“mF”劃分為“mI”(圖17),再將“mI”經(jīng)圖16所示的劃分轉(zhuǎn)變成mC。7晶體學(xué)空間點陣型式三斜面晶系無軸對稱性,特征對稱元素為對稱中心(i),空間點陣型式只有簡三斜(aP)