新型聚乙二醇接枝聚羧酸減水劑的合成

新型聚乙二醇接枝聚羧酸減水劑的合成

0甲基聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯的合成由于其高耐水性、低混合和混凝土破壞率等優(yōu)點(diǎn)，已成為世界著名的高效解水劑。聚羧酸系減水劑的主要合成方法為大單體直接共聚法。它是由大單體和一定比例的各種小單體(主要為羧酸類單體和磺酸類單體)直接通過水溶液聚合制得PC減水劑。采用該方法,其產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性好,產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定。該方法的關(guān)鍵技術(shù)之一是大分子單體的合成。目前采用的大單體主要是甲氧基聚乙二醇(又稱甲氧基聚氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯,其次是烯丙基聚乙二醇醚。甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸甲酯主要是通過酯化和酯交換合成。其合成存在以下問題:由于烷氧基聚氧乙烯的分子量大,羥基被C-H鍵包裹,與羧基的接觸幾率低,酯化和酯交換難度大;由于(甲基)丙烯酸及其酯聚合活性高,在反應(yīng)過程中易發(fā)生聚合,為防止單體在反應(yīng)過程中發(fā)生聚合,一般需加阻聚劑,但過多的添加阻聚劑又會(huì)影響產(chǎn)品的聚合活性;反應(yīng)過程中烷氧基聚氧乙烯因溫度高和酸性強(qiáng)會(huì)發(fā)生降解,分子量分布變寬,并形成少量聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,從而影響聚羧酸減水劑的性能。用烯丙基醇引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合可制備烯丙基聚乙二醇醚類單體。烯丙基聚乙二醇醚類大單體不易與丙烯酸類單體共聚,而易與馬來酸酐共聚,但李強(qiáng)等的研究結(jié)果表明:馬來酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物的適應(yīng)性和坍落度保持能力較差。也有報(bào)道采用甲氧基聚乙二醇馬來酸單酯為大單體。該單體可通過馬來酸酐和甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG)酯化來合成,馬來酸酐酯化活性大且不聚合,因此,該酯化反應(yīng)容易進(jìn)行,但該單體聚合活性很低,不易與其他單體共聚。因此,由它制得的聚羧酸減水劑減水效果較差。針對(duì)以上問題,本研究以衣康酸酐和甲氧基聚乙二醇為原料,合成了甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯大單體,該單體不僅容易合成,而且具有良好的聚合活性,易與其他單體共聚,因此,由它制得的聚羧酸減水劑減水效果較好。1試驗(yàn)部分1.1原料和集料合成原料:丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚、環(huán)己烷均為分析純?cè)噭?衣康酸酐(IA)為青島瑯琊臺(tái)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品;甲氧基聚乙二醇(MPEG1000)為南京威爾化工有限公司產(chǎn)品;磺酸單體(AS)為淄博耀東化工有限公司產(chǎn)品。水泥:山東東岳山水水泥P·II32.5R級(jí);細(xì)集料:河砂,細(xì)度模數(shù)為2.6;粗集料:碎石,最大粒徑為30.5mm。1.2混凝土強(qiáng)度測定方法NZ-160型水泥凈漿攪拌機(jī)(北京鑫宇試驗(yàn)儀器廠),WJ21型型坍落度測定儀(北京鑫宇試驗(yàn)儀器廠),HQG-1000型貫入式混凝土強(qiáng)度測定儀(北京鑫宇試驗(yàn)儀器廠),BRUKERTENSOR-27型紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)。1.3甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯的合成將200gMPEG(0.2mol)、2g對(duì)甲苯磺酸和100mL環(huán)己烷加入裝有溫度計(jì)、分水器和球形冷凝管的500mL三口燒瓶中,在攪拌下加熱分水;分水完畢后,加入26g(0.2mol)衣康酸酐和0.05g對(duì)苯二酚,繼續(xù)加熱反應(yīng),并跟蹤測定酸值,當(dāng)根據(jù)酸值計(jì)算出的酯化率達(dá)到95%以上時(shí)停止反應(yīng),減壓蒸出環(huán)己烷,得到甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯。圖1為甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯的紅外光譜(采用KBr壓片法),從圖中可以看出:在3441cm-1處附近的吸收峰為羧基中的羥基(-O-H)單鍵伸縮振動(dòng),在2874cm-1處附近的吸收峰為甲氧基中碳?xì)?C-H)單鍵的伸縮振動(dòng),在1734cm-1處附近的吸收峰為不飽和羧酸酯的羰基(C=O)伸縮振動(dòng),在1637cm-1處附近的吸收峰為衣康酸中碳碳雙鍵(C=C)伸縮振動(dòng),在1106cm-1和1251cm-1處附近的吸收峰為C-O-C伸縮振動(dòng),由于Δν=145cm-1,在130~170cm-1之間,可以斷定這兩條譜帶是酯中C-O-C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。以上分析表明衣康酸酐已被MPEG酯化。按同樣的方法合成甲氧基聚乙二醇馬來酸單酯(MMPEG),其紅外光譜與甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯的基本一致。按文獻(xiàn)描述的方法制備甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAMPEG),酯化率約92%。1.4硫酸和過硫酸銨反應(yīng)總成分配將大單體、磺酸單體和水按一定配合比加入到帶有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中,在攪拌下加熱;待物料加熱到80~85℃時(shí),分別滴加丙烯酸和過硫酸銨溶液,滴加時(shí)間約3.5h;加料完畢后升溫至85~90℃,保溫反應(yīng)3.5h;隨后降溫至室溫后,加氫氧化鈉中和至pH為6~7,并加水調(diào)節(jié)產(chǎn)品的固含量為(30±0.3)%。1.5水泥凈漿流動(dòng)度和減水率測定方法大單體的酯化率根據(jù)酯化前后酸值的變化計(jì)算,而酸值通過氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定;單體轉(zhuǎn)化率按溴化法測定;產(chǎn)品的固含量按質(zhì)量法測定。按GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法分別測定水泥凈漿流動(dòng)度和水泥砂漿減水率;按GB8076—1997《混凝土外加劑》中規(guī)定的試驗(yàn)方法分別測定混凝土坍落度和混凝土硬化強(qiáng)度。2結(jié)果與討論通過考察減水劑樣品對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響,確定產(chǎn)品的合成工藝條件。水泥凈漿流動(dòng)度愈高,表明產(chǎn)品的減水性能2.1關(guān)于甲基聚乙二醇服裝康酸酯的劑量在APS和AA滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間都為3.5h的條件下,考察了甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響,其結(jié)果見圖2。2.2滴加時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響在IMPEG的用量為25%n(n為摩爾分?jǐn)?shù)),其他條件不變的條件下,考查了AA和APS的滴加時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖3。2.3溫度和分子量的影響圖4中的結(jié)果表明,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的性能有較大的影響。在滴加溫度為80~85℃和保溫反應(yīng)溫度為85~90℃條件下合成的產(chǎn)品性能最好,其原因可能是溫度過低聚合反應(yīng)不徹底(單體轉(zhuǎn)化率92.3%),并且聚合物分子量太大,而溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致過硫酸銨分解過快及部分產(chǎn)品的水解,而使聚合物的分子量太小。PC減水劑的分子量是影響其減水性能的重要因素。分子量過低,單個(gè)分子所帶的負(fù)電基團(tuán)較少,靜電斥力小,分散性降低,而分子量過大,則一個(gè)高分子鏈可吸附多個(gè)水泥顆粒,形成絮凝,導(dǎo)致水泥凈漿黏性變大,并且還會(huì)屏蔽主鏈上發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基等,從而引起水泥凈漿分散性的降低。2.4水泥凈漿流動(dòng)性在以上研究的基礎(chǔ)上,又考察了大單體種類對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響,其結(jié)果見圖5。圖5中的結(jié)果表明,大單體種類對(duì)產(chǎn)品的性能具有較明顯的影響,采用IMPEG合成的產(chǎn)品,水泥的凈漿流動(dòng)度最高,而采用MMPEG合成的產(chǎn)品,水泥的凈漿流動(dòng)度最低,MAMPEG介于兩者之間。這是因?yàn)镮MPEG的聚合活性高,容易與AA共聚,因而聚合完全(單體轉(zhuǎn)化率99.1%),分散性較好,而MMPEG的聚合活性低,不易與AA共聚,因而聚合不完全(單體轉(zhuǎn)化率89.4%),分散性差。盡管MAMPEG的聚合活性高,容易與AA共聚,聚合完全(單體轉(zhuǎn)化率99.6%),但由于在MAMPEG的合成過程中,因?qū)妆交撬嵊昧枯^大,反應(yīng)溫度高,而造成部分MPEG降解,分子量分布變寬,并同時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)物中二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的含量增加,從而影響聚羧酸減水劑的性能。2.5混凝土坍落度測定結(jié)果對(duì)按以上優(yōu)化出的最佳條件,分別采用IMPEG、MMPEG和MAMPEG三種大單體合成出的三種減水劑(分別簡稱為減水劑I、減水劑M和減水劑MA)進(jìn)行了水泥砂漿減水率、混凝土坍落度和強(qiáng)度性能試驗(yàn)。測定減水率時(shí)的砂漿配合比為2.5∶1。測定混凝土坍落度時(shí)的水泥、砂、石和水質(zhì)量分別為1.9、4.2、7.7kg和1.2kg。減水率和坍落度測定結(jié)果列于表1。表1中的結(jié)果表明,當(dāng)摻量為0.325%時(shí),對(duì)減水劑I、M和MA,砂漿減水率分別為35%、27%和29%,坍落度分別為230、200mm和220mm,90min后坍落度分別為215、180mm和205mm,坍落度損失分別約為6.5%、10%和6.8%。減水劑I、減水劑M和減水劑MA的抗壓強(qiáng)度增長比見表2。用于該性能試驗(yàn)的混凝土配合比如文獻(xiàn)中的相同。表2中的結(jié)果表明,添加減水劑I、減水劑M和減水劑MA能顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度,其中減水劑I的1、3、7d和28d抗壓強(qiáng)度增長比最高,分別為220%、190%、170%和170%。3大單體用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響(1)以大單體、AA和磺酸單體為原料,水為溶劑,采用大單體直接共聚法合成PC減水劑的較佳條件是:AA和APS的滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間都為3.5h,滴加溫度為80~85℃,保溫反應(yīng)溫度為85~90℃。(2)由大單體IMPEG合成的減水劑的減水效果比由大單體MMPEG和MAMPEG合成的好。當(dāng)減水劑用量為水泥質(zhì)量的0.325%時(shí),對(duì)由IMPEG在以上較佳條件下合成的減水劑(減水劑I),水泥的凈漿流動(dòng)度高達(dá)310mm,砂漿減水率為35%,坍落度為230mm,90min后坍落度約損失6.5%,1、3、7d和28d的抗壓強(qiáng)度增長比分別高達(dá)220%、190%、170%和170%。圖2中的試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著大單體IMPEG用量的增加,在相同摻量下水泥的凈漿流動(dòng)度增加。這主要是水泥加水拌和后,由于水泥顆粒間分子引力的作用而形成絮凝結(jié)構(gòu),包裹大量的水,因而降低了混凝土拌合物的流動(dòng)性。PC分子吸附在水泥粒子表面,其側(cè)鏈聚醚的空間位阻作用而起到分散作用,使水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)解體,釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水,從而有效地增大拌合物的流動(dòng)性。大單體的用量愈多,減水劑中的長鏈聚醚含量愈高,因