磷酸酯類離子液體的制備及其對(duì)模型油的脫除

磷酸酯類離子液體的制備及其對(duì)模型油的脫除

燃油的深度污染越來越受到重視。1）燃燒產(chǎn)生的sox污染了空氣，導(dǎo)致了酸雨。2）nox檢測(cè)器需要燃料中的硫含量低，以防止催化劑中毒。3）蒸汽和柴油可以代替h2作為電池，但硫質(zhì)量比應(yīng)小于1:10-6，以避免電極中毒。為了減少汽車尾氣污染,對(duì)燃油中硫含量的控制也日益嚴(yán)格,到2010年,很多國家都要將汽、柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1×10-5以下。催化加氫脫硫是目前工業(yè)上燃油脫硫的主要手段,但對(duì)苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物難以脫除。深度催化加氫還會(huì)降低烯烴和芳烴的含量,從而引起汽、柴油辛烷值的大幅下降,設(shè)備投資大和操作費(fèi)用急劇增加。因此,深度脫硫的關(guān)鍵是開發(fā)新的脫硫技術(shù),如生物脫硫、吸附脫硫、絡(luò)合脫硫、反應(yīng)脫硫(氧化脫硫、烷基化反應(yīng)脫硫等)、離子液體萃取等非加氫脫硫技術(shù)或研制新的高效加氫脫硫催化劑。離子液體對(duì)噻吩類物質(zhì)具有較好的萃取能力,且不溶于汽、柴油,不存在油品的交叉污染問題。因此,采用離子液體的萃取脫硫技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。本工作考察了3種磷酸酯類離子液體(即1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([MMim]DMP)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽([EMim]DEP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽([BMim]DBP))對(duì)模型油和柴油中含硫化合物的脫除效果及磷酸酯類離子液體的電化學(xué)再生方法。1實(shí)驗(yàn)部分1.1離子液體的制備磷酸酯類離子液體(簡(jiǎn)稱離子液體)可通過N-甲基咪唑與磷酸三烷基酯一步反應(yīng)制得。反應(yīng)條件溫和,收率高達(dá)95%以上,易于工業(yè)化制備。離子液體的合成反應(yīng)如下。其中,R為—CH3,—C2H5,—C4H9。反應(yīng)機(jī)理為親和加成反應(yīng)。離子液體的制備過程:將等物質(zhì)的量的N-甲基咪唑分別與磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯在圓底燒瓶中混合,將燒瓶置于油浴鍋內(nèi),油浴鍋升溫至150℃,反應(yīng)10h后,自然冷卻,得到淺棕色透明產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后,用乙醚多次洗滌產(chǎn)物以確保完全除去未反應(yīng)的N-甲基咪唑和磷酸三烷基酯,最后真空旋轉(zhuǎn)除去乙醚,分別得到離子液體[MMim]DMP,[EMim]DEP,[BMim]DBP。1.2脫軌實(shí)驗(yàn)1.2.1化合物的脫除催化裂化(FCC)汽油中的含硫化合物主要有噻吩、C1～4烷基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等噻吩類化合物及少量的硫醇和硫醚。催化加氫可以將硫醇和硫醚類含硫化合物完全脫除,但含取代基的噻吩類物質(zhì)很難脫除。因此,選取3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩3種含硫化合物,以正己烷為溶劑,用稱重法配制模型油試樣。1.2.2脫硫后模型油試樣的脫硫和脫硫過程常壓下,取定量的離子液體,加入到帶有磁力攪拌的50mL錐形瓶中,再向錐形瓶中加入適量的模型油試樣。室溫下攪拌10～20min后靜置10min,模型油試樣與離子液體清晰分層,分離出上層清液,即為脫硫后的模型油試樣。繼續(xù)向脫硫后的模型油試樣中加入一定量的離子液體進(jìn)行再次脫硫,如此反復(fù)多次。用日本島津公司GC2010氣相色譜儀測(cè)定萃取前后模型油試樣中的硫含量。2結(jié)果與討論2.1離子液體對(duì)3-甲基噻吩的脫除率配制了正己烷分別與3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩組成的單一含硫化合物模型油試樣,測(cè)定[MMim]DMP,[EMim]DEP,[BMim]DBP對(duì)這3種單一含硫化合物模型油試樣的脫硫效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1a可以看出,3種離子液體對(duì)3-甲基噻吩的脫除能力的強(qiáng)弱順序?yàn)?[EMim]DEP>[BMim]DBP?[MMim]DMP;經(jīng)過5次萃取后,3種離子液體對(duì)3-甲基噻吩的脫除率分別達(dá)到97.4%,94.4%,86.1%。而且,[BMim]DBP對(duì)模型油試樣具有一定的溶解性,隨磷酸酯中烷基鏈的增大,磷酸酯對(duì)模型油試樣的溶解性也增加。由圖1b可看出,[EMim]DEP和[BMim]DBP對(duì)苯并噻吩的脫除效果均明顯優(yōu)于[MMim]DMP,用[EMim]DEP和[BMim]DBP萃取一次后,苯并噻吩的脫除率分別為71.9%和64.3%,萃取5次后,苯并噻吩的脫除率均在99.5%以上;而用[MMim]DMP萃取5次后,苯并噻吩的脫除率僅為44.6%。由圖1c可知,[EMim]DEP和[BMim]DBP對(duì)二苯并噻吩的脫除效果相當(dāng),用[EMim]DEP和[BMim]DBP萃取5次后,二苯并噻吩的脫除率均在98.3%以上;而用[MMim]DMP萃取5次后,二苯并噻吩的脫除率只有35.7%。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,3種離子液體對(duì)噻吩類含硫化合物具有較好的脫除效果,脫除能力的強(qiáng)弱順序?yàn)?[EMim]DEP>[BMim]DBP?[MMim]DMP;而且這3種離子液體對(duì)二苯并噻吩的脫除效果最好,對(duì)苯并噻吩的脫除效果次之,對(duì)3-甲基噻吩的脫除效果最差。2.2脫硫前后模型油試樣中己烯和二甲苯含量的變化為了考察燃油中其他成分對(duì)脫硫效果的影響及離子液體對(duì)各種含硫化合物的萃取選擇性,配制了由正己烷、己烯、二甲苯、3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩組成的模型油試樣,分別測(cè)定了[MMim]DMP,[EMim]DEP,[BMim]DBP對(duì)模型油試樣中3種含硫化合物的脫除率(見表1)及脫硫前后模型油試樣中己烯和二甲苯含量的變化(見表2)。由表1可知,這3種離子液體對(duì)二苯并噻吩的脫除效果最好,對(duì)苯并噻吩的脫除效果次之,對(duì)3-甲基噻吩的脫除效果最差。對(duì)所考察的3種含硫化合物的脫除能力強(qiáng)弱順序?yàn)?[EMim]DEP>[BMim]DBP?[MMim]DMP。該結(jié)果與單一含硫化合物模型油試樣的脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果一致。在萃取脫硫過程中,燃油中的芳烴和烯烴也可能被萃取出來,從而影響燃油的組成和辛烷值。由表2可看出,脫硫后,模型油試樣中己烯和二甲苯的含量略有降低,說明這3種離子液體對(duì)模型油試樣中的己烯和二甲苯均有一定的萃取能力。而且,這3種離子液體對(duì)己烯和二甲苯的萃取選擇性不同,[BMim]DBP和[MMim]DMP對(duì)己烯的萃取選擇性優(yōu)于對(duì)二甲苯的萃取選擇性,而[EMim]DEP則與之相反。上述結(jié)果表明,3種離子液體中[EMim]DEP的脫硫效果最好,它可以有效脫除模型油試樣中的二苯并噻吩,而且對(duì)烯烴含量的影響也不大。2.3[多模型油樣脫硫效果比較以商品柴油為溶劑,二苯并噻吩為含硫化合物,配制了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-3的柴油試樣(油樣D),按上述方法測(cè)定了[EMim]DEP的多次萃取脫硫效果,并與[EMim]DEP對(duì)兩種模型油試樣(正己烷+二苯并噻吩,油樣B)和(正己烷+己烯+環(huán)己烷+二甲苯+二苯并噻吩,油樣C)的脫硫效果進(jìn)行了比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知,溶劑的組分越復(fù)雜,萃取脫硫效果越差,這可能是由于柴油試樣中其他組分溶解于離子液體中,抑制了離子液體對(duì)含硫化合物的萃取。3電化學(xué)再生性能萃取劑的再生是萃取過程中的一個(gè)必要環(huán)節(jié)。盡管離子液體是非揮發(fā)性物質(zhì),但由于噻吩類物質(zhì)尤其是苯并噻吩和二苯并噻吩的沸點(diǎn)很高,分別為221℃和332℃,因此采用升溫脫除噻吩類物質(zhì)的方法比較困難?；陔x子液體的導(dǎo)電性和噻吩類物質(zhì)的電聚合性質(zhì),考察了[EMim]DEP的電化學(xué)再生性能,以便將溶解在[EMim]DEP中的噻吩類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為聚噻吩沉積在電極板上。在該過程中,[EMim]DEP既作為溶劑又作為電解質(zhì)。以鈦板(0.07cm2)為工作電極,分別考察了在室溫和不同電壓下電解10h后,再生的[EMim]DEP對(duì)模型油試樣中各種含硫化合物的脫除效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見,再生后的[EMim]DEP與再生前相比,脫硫效果明顯提高,經(jīng)過5～10V電解處理后,[EMim]DEP的脫硫率可以達(dá)到新鮮[EMim]DEP的90%以上。4不同磷酸酯類離子液體對(duì)二苯并噻吩的脫除效果(1)3種磷酸酯類離子液體1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([MMim]DMP)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽([EMim]DEP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽([BMim]DBP)對(duì)于模型油試樣中含硫化合物的脫除效果以[EMim]DEP最好,[BMim]DBP次之,[