堿處理制備類金字塔形絨面的研究

堿處理制備類金字塔形絨面的研究

對于具有相同光轉換效率的太陽能電池來說，光吸收越多，利用太陽能光越大。為了提高太陽能電池的光吸收，在工業(yè)生產(chǎn)中使用了堿溶液的各向異性侵蝕。在單晶硅表面形成了一個“金字塔”型毯子。多個光反射在毯面上，這提高了光的吸收，起到了“塌陷光”的作用。各向異性腐蝕,即在不同的晶面上有不同的溶解速率,是在堿性溶液中硅刻蝕的一個典型的特征.人們分別采用了NaOH、KOH、Na3PO4、NaHCO3和NaSiO3等溶液進行了單晶硅的絨面制備研究.E.Vazsonyi等人對NaOH溶液中以異丙醇作為添加劑進行了系統(tǒng)的研究,可以獲得反射率為12.5%,覆蓋率為100%的絨面.正交試驗法是利用排列整齊的表——正交表來對試驗進行整體設計、綜合比較、統(tǒng)計分析,實現(xiàn)通過少數(shù)的試驗次數(shù)找到較好的生產(chǎn)條件,以達到最高生產(chǎn)工藝效果.正交表能夠在因素變化范圍內(nèi)均衡抽樣,使每次試驗都具有較強的代表性,由于正交表具備均衡分散的特點,保證了全面試驗的某些要求,這些試驗往往能夠較好或更好地達到試驗的目的.本文中主要是從工業(yè)化的角度來考慮,選擇NaOH作為反應物,乙醇作為添加劑,通過正交試驗分析堿溶液濃度、反應溫度、腐蝕時間以及添加劑用量等因素對絨面質量的影響,為工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù).1試驗原理和試驗設計1.1絨面的反射率堿的異性腐蝕可以在單晶硅表面上形成類“金字塔”形結構,圖1為周期性的“金字塔”絨面陷光的二維示意圖,入射光線I在金字塔某側面上的第一點入射后,反射光會在另外的一個金字塔側面再次入射形成第二次光吸收,經(jīng)計算可知還有11%的二次反射光可能進行第三次反射和折射,由此可算得絨面的反射率為9.04%.1.2腐蝕速率的影響在氫氧化鈉溶液中,硅與堿發(fā)生如下反應:Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑(1)對于單晶硅,由于各個晶面的原子密度不同,與堿進行反應的速度差異也很大,文獻中將單晶硅的(100)面與(111)面的腐蝕速率之比定義為“各向異性因子”(AnisotropicFactor,簡稱AF).堿溶液濃度、反應溫度和添加劑用量都會影響AF,當AF=1時,硅片各晶面的腐蝕速度相似,得到的表面是平坦的、光亮的,有拋光的作用;當AF=10時,對各向異性制備絨面效果最佳.從本質上講,絨面形成過程是:NaOH溶液對不同晶面的腐蝕速度不同,(100)面的腐蝕速度比(111)面大數(shù)十倍以上,所以(100)晶向的單晶硅片經(jīng)各向異性腐蝕后最終在表面形成許許多多表面為(111)的四面方錐體,而這些類“金字塔”方錐體之間的硅已被NaOH所腐蝕.1.3腐蝕和表面制備試驗所使用的硅片是DeutscheSolarAG公司(100)晶面的單晶硅片,電阻率為0.5~2Ω·cm,大小為25mm×25mm.首先,將硅片放入到清洗劑中進行超聲清洗,洗掉硅片表面上的油污.接著在90℃下,在濃度為10%的NaOH水溶液中進行腐蝕,去除表面損傷層,上下表面各去除約10μm的厚度.最后根據(jù)試驗設計的安排,在不同的腐蝕液濃度、溫度、添加劑用量和時間下進行表面絨面制備.試驗中溫度控制采用的是恒溫水浴鍋(H.S.GIB-2型,上海儀表供銷公司生產(chǎn)),精度控制在±0.5℃.試驗結果用反射率來評價,反射率是用配帶積分球的分光光度計(日立U4100型)進行測試.用掃描電鏡(LEO1530VP)觀察樣品表面形貌.1.4添加劑:乙醇NaOH濃度對絨面形成起決定性的影響;同時溶液的溫度影響著反應物的活性,對AF也有很大的影響;添加劑用來改變反應溶液的表面張力,對AF有較大的影響,本次試驗使用的添加劑是乙醇;絨面的形成是“金字塔”消失與長大的過程,在不同的時間下生長成的“金字塔”形貌和大小都不一樣,對反射率有很大的影響.“金字塔”的大小以及分布密度決定了陷光效果,而反射率可以綜合各方面對陷光效果的影響,宏觀地表征絨面質量的好壞,所以本組試驗用反射率來作為絨面好壞的指標.根據(jù)有關文獻的報道,選擇各因素水平設計如表1所示,其中添加劑用量是指添加劑與NaOH溶液的體積比.這是一組四因素四水平的試驗,試驗方案使用L16(45)正交表,第5列作為誤表列.試驗安排如表2所示.2試驗結果及分析2.1正交試驗分析按照表2的試驗安排進行試驗.為了提高試驗的準確性,降低試驗誤差,每個試驗都進行了重復試驗,得到的試驗結果如表2所示.從表2可以看出,因素C(腐蝕時間)和因素D(添加劑用量)影響了硅片表面絨面的制備,對反射率的影響比較大,因素A(NaOH濃度)和因素B(反應溫度)對反射率的影響較小,得到的最佳試驗條件為A3B4C1D4.絨面制備過程中隨著時間的推移,硅片表面的“金字塔”四方錐會越來越大.對于入射硅片表面的光束來說,“金字塔”幾何光學限制的尺寸是300nm,而“金字塔”太小時,光與硅片的作用與光束入射到平整表面時不同;“金字塔”太大時,入射光束不能進行二次入射而損失,同時對后期制備電池表面電極帶來不利影響,所以應當控制腐蝕時間以得到適合的“金字塔”大小,正交試驗中得到最優(yōu)腐蝕時間為30min,制備得到的硅片其表面“金字塔”的大小在2~10μm范圍內(nèi).添加劑影響異性因子,同時也影響溶液的表面性質,當用量較小時,溶液表面張力較大,反應形成的氣泡比較大,而且會在硅片表面逗留,阻礙了腐蝕反應的進行;當用量太大時,異性因子趨向于1,不能夠形成理想的“金字塔”覆蓋的絨面,所以必須控制合適的添加劑用量,正交試驗中得到最優(yōu)添加劑用量是5%.在最佳試驗條件下(A3B4C1D4):即NaOH濃度2.5%;反應溫度95℃,添加劑用量為5%,腐蝕時間為30min,進行了驗證試驗,制備得到的硅片樣品絨面反射率為12.95%.2.2顯著性因素的影響用方差分析方法對試驗結果進行分析,計算得到的數(shù)據(jù)如表3所示,從表3可以看到因素C和因素D是顯著性因素,對反射率影響比較大,在工業(yè)生產(chǎn)中應該嚴格控制腐蝕時間和添加劑用量,這樣才能得到比較好的表面絨面效果.2.3小“立法”的驗證在適當?shù)臈l件下,經(jīng)過堿溶液的異性腐蝕,硅片表面可以制備完整的“金字塔”形絨面,如圖2(a)所示,1#樣品“金字塔”的大小大部分分布在10μm左右,中間夾雜著一3~5μm的小“金字塔”.圖3是原始硅片與1#,11#和12#樣品的反射率曲線,從中可以看到,1#,12#樣品從600~1000nm的光譜范圍內(nèi)反射率可以達到10%,而原始硅片在此光譜范圍內(nèi)的反射率為25%左右,絨面起到了比較好的減反射效果.試驗中,還發(fā)現(xiàn)即使是反射率低的樣品,如1#,12#和15#樣品,用肉眼可以看到樣品表面顏色不一致.圖2(b)是11#樣品表面的掃描電鏡照片,通過掃描電鏡分析可知,表面顏色不一致是因為樣品表面上得到的“金字塔”沒有完全覆蓋整個樣品表面.3最佳反應條件的確定通過堿溶液的異性腐蝕可以制備得到“金字塔”形的絨面結構,堿溶液濃度、反應溫度、腐蝕時間和添加劑用量影響了AF值,對制備絨面效果有一定的影響