高性能減水劑大單體合成工藝研究

高性能減水劑大單體合成工藝研究

近年來，橋梁、公路、高層建筑等大型建設項目對混凝土的要求越來越高，對高性能混凝土的需求也越來越高。聚羧酸系列高性能減水劑作為高性能混凝土的重要組成部分，日益受到關注。聚羧酸系列高性能減水劑是高分子接枝共聚物，目前國內生產廠家如雨后春筍般出現，其生產工藝、原料種類與國外相差較大，產品質量也有較大差距。為此，本文通過分析國內外專利，將聚合工藝進行了系統(tǒng)設計和實驗，就不同合成工藝對聚羧酸減水劑性能的影響進行了探討。目前合成聚羧酸系列高性能減水劑的主要大單體原料有甲氧基聚乙二醇（MPEG）和烯丙基聚乙二醇（XPEG）等。國內外有許多專利對其產品合成工藝有相關介紹，合成方法大概有如下幾種：（1）一次性加料法：將一定配比的反應單體和引發(fā)劑一次性加入反應器中，升溫到規(guī)定溫度后保溫反應一定時間，中和反應物得到聚羧酸系減水劑產品；（2）滴加法：將反應單體配制混合溶液，同時將引發(fā)劑配制成溶液，分別置入滴液漏斗中按一定速度滴加到加入一定量水的反應器中，滴加完畢后，保溫反應一定時間，降溫中和得到減水劑產品；（3）反應單體一次性加入，引發(fā)劑溶液滴加或分批加入，升溫到一定溫度并保溫反應一定時間后，中和得到產品。另外，還有一些方法是上述幾種方法的改進型，如將反應單體、轉移劑和引發(fā)劑分別滴加的方法，實際上也是滴加方式。MPEG單體在聚合前需要進行酯化使其包含不飽和雙鍵，再通過自由基聚合反應合成減水劑，其酯化后單體和XPEG單體活性不同，自由基聚合體系活性不同，聚合工藝也有很大差異。本文通過試驗，對以上2種單體對應的聚合工藝進行了比較篩選，并對聚合工藝對聚羧酸減水劑性能的影響進行了初步探討。1試驗部分1.1改性麻黃maa、甲醛基丙烯酸maa、苯甲酸、硫酸aa、催化劑、帶水劑、無砂酸酸合成原材料：甲氧基聚乙二醇（MPEG1000）、烯丙基聚乙二醇（XPEG2000），工業(yè)級；甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、催化劑、阻聚劑、帶水劑、過硫酸銨（APS）、氫氧化鈉，試劑級；改性馬來酸酐（MA-1）、分子量調節(jié)劑LZY-1、分子量調節(jié)劑LZY-2，工業(yè)級。試驗用材料：標準水泥、冀東P·O42.5水泥。1.2甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成MPEG系減水劑的合成需要酯化和聚合2步法。其反應活性較高，工藝控制要求嚴格，參數控制不當極易引起爆聚現象的產生。本研究將酯化步驟分為半酸法和全酸法。半酸法是按照傳統(tǒng)專利和研究成果介紹，將一定配比的MAA投入到反應釜中與MPEG進行酯化反應；全酸法是將酯化和聚合步驟中的酸全部投入反應釜中與MPEG進行酯化反應。具體操作如下：當MPEG1000充分融化達到反應溫度后，加入阻聚劑，反應15min后，再順次加入MAA、催化劑、帶水劑，控制反應溫度在110℃以下，反應過程中用分水器分去生成的水，最后蒸除帶水劑，得到大分子單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（大單體）。將聚合步驟分為一釜法、滴加法以及引發(fā)劑分批加入法，其具體操作如下：（1）一釜法：將酯化物加水融化，溫度升高到60℃，將APS溶液、分子量調節(jié)劑LZY-1一次性加入反應釜，升溫到反應溫度，連續(xù)攪拌，恒溫反應2～3h。反應結束后停止加熱，自然冷卻至一定溫度后，加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值=7；(2）滴加法：在反應釜中加入一定量的水，升溫到反應溫度，將酯化物、（甲基）丙烯酸、APS、分子量調節(jié)劑LZY-1混合攪拌均勻后加入到分液漏斗中，連續(xù)滴加3～4h，滴加完畢后，再保溫反應1～2h，然后自然冷卻至一定溫度，加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值=7；(3)APS分批加入法：在反應釜中加入一定量的水和自制大單體，連續(xù)攪拌，水浴加熱升溫至所需溫度。將混合單體加入反應釜中，升溫到反應溫度，APS溶液則分幾次加入，恒溫反應2～3h，停止加熱，自然冷卻至一定溫度后，加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值=7。1.3ma-1、xpeg200、aa標準樣品的制備XPEG系減水劑只需進行自由基共聚合反應，但由于其自身結構的缺陷，活性相對較小，自由基共聚合速率較慢，極端條件下合成也不會產生爆聚現象。根據自由基共聚合反應原理，應選擇與其活性相近的單體進行共聚。本研究選擇了改性馬來酸酐、丙烯酸、分子量調節(jié)劑與其匹配，引發(fā)劑采用4%APS水溶液，分批投入。將聚合工藝分全一釜法、半一釜法、滴加法和活性單體、引發(fā)劑滴加法進行試驗。具體操作方法如下：(1）全一釜法：反應釜底加50%水，溫度升高到60℃，順序加入MA-1、XPEG2000（熔融態(tài)）、LZY-2、AA到反應釜中，每種單體加入的時間間隔為5min，充分攪拌混合15min后，加入部分APS溶液，溫度升到85℃，封閉恒溫反應2～3h，補充剩余APS溶液，封閉恒溫反應1～2h，停止加熱，自然冷卻至一定溫度后，加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值=7。(2）半一釜法：反應釜底加50%水，溫度升高到60℃，順序加入MA-1、XPEG2000（熔融態(tài)）、LZY-2、AA到反應釜中，每種單體加入間隔5min，升高溫度到85℃，將剩余部分APS溶液于1～2h滴加入釜中，恒溫封閉反應1h，補充部分引發(fā)劑，85℃恒溫封閉反應2～3h，停止加熱，自然冷卻至一定溫度后，加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值=7。(3）滴加法：反應釜底加水，溫度升高到60℃，加入MA-1、使其充分溶解。升高溫度，保持85℃，將XPEG2000（熔融態(tài)）、LZY-2、AA加水混合，與部分APS溶液分別同時滴加1～3h，封閉反應1h，補充剩余部分APS溶液。85℃恒溫封閉反應2～3h，停止加熱，自然冷卻至一定溫度后，加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值=7。(4）活性單體、引發(fā)劑滴加法：反應釜底加水，溫度升高到60℃，順序加入MA-1、XPEG2000（熔融態(tài)），攪拌使其充分混合。升高溫度到85℃，將LZY-2、AA加水混合，與部分APS溶液分別同時滴加1～3h，恒溫封閉反應1h，補充剩余部分APS溶液。85℃恒溫封閉反應2～3h，停止加熱，自然冷卻至一定溫度后，加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值=7。2結果與討論2.1聚羧酸減水劑分散劑的合成圖1、圖2分別為半酸酯化法和全酸酯化法采用不同聚合方式對聚羧酸減水劑分散性能的影響。試驗采用標準水泥，水灰比為0.29，減水劑摻量為0.2%。由圖1、圖2可以看出，MPEG體系合成減水劑工藝中以采用全酸酯化法合成的聚羧酸減水劑分散性能較好。相同酯化方法下以單體滴加和引發(fā)劑分批加入工藝為佳。2.2水泥的配比XPEG體系不同合成工藝對聚羧酸減水劑分散性能的影響見圖3。試驗采用標準水泥，水灰比為0.29，減水劑摻量為0.2%。從圖3可見，4種合成工藝中，以活性單體、引發(fā)劑滴加工藝最佳，采用該工藝合成的聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散性能和分散保持性。2.3減水劑分散劑測試滴加時間、體系濃度均影響自由基共聚合體系速率。因此對上述兩體系均采用滴加工藝，對不同滴加時間和不同體系濃度進行了試驗?？紤]到實際工程應用，采用冀東P·O42.5水泥進行凈漿流動度試驗，水灰比為0.29，聚羧酸減水劑摻量0.2%。測試結果見圖4、圖5。由圖4、圖5可以看出，合成聚羧酸減水劑的分散性能隨滴加時間的延長和反應體系濃度的增加而提高，但滴加時間過長或體系濃度過高，性能有下降趨勢。最佳的聚合工藝為采用滴加方式，滴加時間為3～3.5h，體系濃度控制為50%，引發(fā)劑分2批加入。2.4共聚合體系活性的影響因素聚合工藝影響著減水劑的分子結構和產品體系的有效成份。根據自由基共聚合理論，其反應過程是快引發(fā)、慢增長、速中止的過程。往往在投料很短的時間內就形成了固定的分子量，延長反應時間只是為了提高體系的轉化率。自由基共聚合體系中只存在單體和最終特定分子量的產物，不存在中間產物。轉化率越高，體系中有效分子量成分越多，最終產品性能越好。影響聚合速率的主要因素是選料單體的活性?；钚暂^大的單體，競聚率高，聚合速率快；反應活性較小的單體，競聚率低，聚合速率慢，不易形成分子量較大的聚合物。共聚合體系中，共聚物組成一般不等于原料混合物組成，由于單體相對活性不同，它們接入大分子鏈中的速度不同，活性大的單體會先進行反應，使起始生成共聚物中有較多活潑單元。隨著反應進行，活潑單體迅速消耗，使不活潑單體在體系中殘留的比例越來越大，反應后期生成共聚物中有較多不活潑單體單元。當活潑單體消耗完畢，可能形成不活潑單體的均聚物，影響共聚物聚羧酸減水劑的性能。此種情況中得到的產物不均勻。2.4.1mpeg酯化法制備法MPEG體系中酯化過程是較為復雜的反應步驟。酯化溫度的控制、酯化終點的確定都對最終減水劑的性能有著重要的影響。本研究通過理論計算出水量，在實驗過程中收集出水，通過理論與實際相比較的方法更為準確地確定了酯化終點。同時采用全酸法，避免了半酸法中剩余酸量無法計算的缺點，更好地控制了最終減水劑中包含的羧基數量。自由基共聚合步驟是合成減水劑的關鍵。由于MPEG酯化后大單體活性相對較高，其共聚合體系中它單體也較為活潑，聚合工藝控制不當會導致爆聚現象的產生。采用單體滴加、引發(fā)劑分批工藝避免了爆聚現象。滴加工藝可控制自由基聚合反應速率，避免瞬間大分子產物的形成。引發(fā)劑隨著自由基聚合反應的進行不斷分解，分批加入工藝保證了反應體系全程都有相同的引發(fā)劑含量，反應更加穩(wěn)定，體系轉化率更高，形成的產物更加均勻。2.4.2活性相對較低單體的滴加XPEG屬于活性較低的大單體，試驗結果表明，采用活性單體和引發(fā)劑同時滴加的方法效果較佳。此種工藝將活性較低的改性馬來酸酐和XPEG大單體原料放入釜底，將其它活性相對較高的單體與引發(fā)劑分別進行滴加。此種方法可控制活性相對較高單體的加入速度，并且滴加時間越長，其加入的速度和加入量越均勻，體系中單體反應越充分，使所得產物的分子量更為均勻。后續(xù)補充引發(fā)劑用來引發(fā)未反應的部分單體，提高體系的轉化率。2.4.3油物投料效果體系濃度的提高增加了自由基的碰撞幾率，提高了整個體系的聚合速率，形成的產物分子量更大。在試驗中發(fā)現，濃度過高，產品底部出現大分子油狀物，此油狀物溶于水，對于水泥漿體有一定分散效果，但分散保持效果差。說明此種大分子油狀物為單體交聯產物，交聯