用于紫外光區(qū)的氧化物和氟化物雙層膜的制備

用于紫外光區(qū)的氧化物和氟化物雙層膜的制備

1薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)膜材料是光學(xué)膜的基礎(chǔ)。了解膜材料的光學(xué)性能對(duì)設(shè)計(jì)和制造高性能的光學(xué)薄膜元素具有重要意義。目前,人們進(jìn)行膜系設(shè)計(jì)一般都要用計(jì)算機(jī)輔助的方法,但通常所設(shè)計(jì)的結(jié)果與實(shí)際鍍制的結(jié)果都有一定的差別,特別是在紫外波段,材料的色散和吸收現(xiàn)象都比較嚴(yán)重,理論計(jì)算與實(shí)際鍍制結(jié)果差別更大,這主要是由于所引用的數(shù)據(jù)庫(kù)中材料的光學(xué)常數(shù)的不準(zhǔn)確性造成的。人們對(duì)各種薄膜材料的光學(xué)特性雖然進(jìn)行過(guò)很多的研究[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],但由于各自工藝條件不同,報(bào)道結(jié)果比較分散。在國(guó)內(nèi),到目前為止,還沒(méi)有可靠的紫外材料光學(xué)常數(shù)的相關(guān)報(bào)道。因此研究紫外薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)是非常重要的。本文針對(duì)實(shí)際鍍制倍頻激光和準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)所需要的的紫外薄膜元件的需求,選取了十幾種紫外材料,通過(guò)不同的沉積手段,獲取了這些材料從紫外到近紅外波段的折射率n,消光系數(shù)k以及它們各自的帶隙和截止波長(zhǎng),為設(shè)計(jì)和研制相應(yīng)的光學(xué)薄膜元件打下了基礎(chǔ)。2材料蒸鍍條件確定氧化物和氟化物的鍍制分別在H44550型和GDM-450B型鍍膜機(jī)上實(shí)現(xiàn)。為保證膜厚的均勻性,在薄膜鍍制過(guò)程中基片是旋轉(zhuǎn)的,為提高結(jié)果的可靠性,每種材料至少都做兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)材料各自的特性,要選用不同的沉積條件,每種材料具體的蒸鍍參量如表1所示。所有材料都是鍍制在JGS1型石英基片上的。鍍制前要對(duì)基片進(jìn)行純凈水浸泡、超聲波處理、酒精乙醚混合液清洗等工序。所鍍制材料的純度分別為ZrO2(99.99%),Y2O3(99.99%),ZrO2+Y2O3混合料,HfO2(99.99%),Al2O3(99.9%),YF3(99.99%),YbF3(99.99%),NdF3(99.9%),MgF2(99.9%),LaF3(99.99%),Na3AlF6(99.99%),BaF2(99.99%)。3檢測(cè)民k本文通過(guò)光度法獲得薄膜的光學(xué)常數(shù),即根據(jù)薄膜樣品的透過(guò)率來(lái)計(jì)算膜材料的折射率n和消光系數(shù)k。透過(guò)率均由PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda900光譜測(cè)試儀獲得(儀器的透射率測(cè)量精度為±0.08%)。為保證在被測(cè)波段內(nèi)有足夠的極值點(diǎn)出現(xiàn),薄膜要有足夠的厚度。3.1薄膜分辨率n透射率包絡(luò)法即是利用透射率光譜曲線的極值點(diǎn)數(shù)值Tλ/2和Tλ/4來(lái)計(jì)算弱吸收薄膜的光學(xué)常數(shù)。如果薄膜的吸收很小,可以滿(mǎn)足k2?(nf-n0)2和k2?(nf-ns)2的條件,則其透射率公式可以寫(xiě)為Τ=16n0nsn2fαC21+C22α2+2C1C2αcos(4πnfd/λ),(1)T=16n0nsn2fαC21+C22α2+2C1C2αcos(4πnfd/λ),(1)其中C1=(n0+nf)(nf+ns),C2=(n0-nf)(nf-ns),α=exp(-4πkd/λ)為膜層的吸收系數(shù),d為薄膜的幾何厚度,n0、ns、nf分別為空氣、基底、膜層的折射率。在透射率的極值位置上,若nfd=λ4nfd=λ4,則Τλ/4=16n0nsn2fα(C1-C2α)2,(2)Tλ/4=16n0nsn2fα(C1?C2α)2,(2)若nfd=λ2nfd=λ2,則Τλ/2=16n0nsn2fα(C1+C2α)2.(3)Tλ/2=16n0nsn2fα(C1+C2α)2.(3)對(duì)極值點(diǎn)做包絡(luò)線,在薄膜折射率大于基底折射率時(shí),極大值包絡(luò)對(duì)應(yīng)Tλ/2,極小值包絡(luò)對(duì)應(yīng)Tλ/4,如圖1所示。從這兩條包絡(luò)線上,我們可以得到對(duì)應(yīng)于每個(gè)波長(zhǎng)的Tλ/2和Tλ/4。以下,我們可利用從包絡(luò)線上得到的對(duì)于同一波長(zhǎng)的Tλ/2和Tλ/4求解折射率n。令Q=1Τλ/4-1Τλ/2=-C1C24n0nsn2f,(4)Q=1Tλ/4?1Tλ/2=?C1C24n0nsn2f,(4)將上式展開(kāi)后記2N=n2020+n2s+4n0nsQ,可解出nf=√Ν±√Ν2-n20n2s.(5)nf=N±N2?n20n2s?????????√??????????????√.(5)從(5)式可以看出,只要知道了n0、ns、Tλ/2、Tλ/4,便可求出膜層的折射率,其中n0=1為空氣的折射率,Tλ/2和Tλ/4可以從以上所說(shuō)包絡(luò)線中用插值法得到,ns為基底的折射率,也可以由光度法得到。將基底的雙面透射率T0代入下式ΤS=2Τ01+Τ0,(6)TS=2T01+T0,(6)換算成單面透射率(也就是光由入射媒質(zhì)到基底的透射率),求得基底的單面反射率RS=1-TS,由(7)式ns=1+√RS1-√RS,(7)ns=1+RS√1?RS√,(7)求得基底的折射率ns。由柯西色散公式n(λ)=A1+A2/λ2+A3/λ4對(duì)所得到的這些極值點(diǎn)波長(zhǎng)處膜層折射率的值用最小二乘法進(jìn)行擬合,便可得到薄膜材料在200～2000nm波段內(nèi)的折射率。3.2薄膜透射率測(cè)量的一般方法對(duì)于弱吸收薄膜,若其滿(mǎn)足k2?(nf-1)2的條件,則在其波長(zhǎng)是λ/4的偶數(shù)倍處,透射率可寫(xiě)為√Τλ/2=2nf?√ns(n2f+ns)sh(2πkdλ)+nf(ns+1)ch(2πkdλ).(8)Tλ/2????√=2nf?ns√(n2f+ns)sh(2πkdλ)+nf(ns+1)ch(2πkdλ).(8)空白基板的單面透射率可寫(xiě)為Τs=4ns(ns+1)2.Ts=4ns(ns+1)2.記T=Ts/Tλ/2,表示無(wú)膜基板和有膜基板的單表面透射率之比,則(8)式可進(jìn)一步寫(xiě)為√Τ=n2f+nsnf(ns+1)sh(2πkdλ)+ch(2πkdλ).(9)T√=n2f+nsnf(ns+1)sh(2πkdλ)+ch(2πkdλ).(9)這樣,我們將上面求出的nf值,從透射率曲線得到的Tλ/2的值以及薄膜的幾何厚度d=λ1λ22[n(λ1)λ2-n(λ2)λ1]d=λ1λ22[n(λ1)λ2?n(λ2)λ1]代入(9)式,便可得到消光系數(shù)k的值。在實(shí)際計(jì)算中,如果薄膜滿(mǎn)足2πkd/λ<0.05的條件,則(9)式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為k=λ2πd×nf(ns+1)n2f+ns×(Τ-1).(10)k=λ2πd×nf(ns+1)n2f+ns×(T?1).(10)注意這里所說(shuō)的透射率指的都是單面透射率,測(cè)量值TfM要由(11)式Τf=2Τ02Τ0/ΤfΜ-1+Τ0,(11)換算成單面透射率。由色散公式k(λ)=A1exp(A2/λ)對(duì)所得到的這些Tλ/2波長(zhǎng)處的消光系數(shù)的值用最小二乘法進(jìn)行擬合,即可求出薄膜材料在200～2000nm波段內(nèi)的消光系數(shù)。在這里我們選擇了這些材料在幾個(gè)比較有代表性的波長(zhǎng)處的n值和k值列于表2中。具體每種材料的折射率及消光系數(shù)在200～2000nm波波分復(fù)用內(nèi)的色散曲線由圖2給出。4光學(xué)能隙eopt的測(cè)定將薄膜的消光系數(shù)k代入公式α=4πk/λ,求出該材料的吸收系數(shù),然后根據(jù)不同的模型,用Tauc作圖法推出薄膜的光學(xué)能隙。對(duì)于大多數(shù)材料,物質(zhì)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度函數(shù)都是按拋物線規(guī)律分布的,使得公式√hνα=B(hν-Eout)成立,其中B為與材料本身的特征有關(guān)的常量,Eopt為光學(xué)能隙。這樣,我們只要將吸收光譜重新按√hνα對(duì)hν作圖,曲線線性部分的延長(zhǎng)線在hν軸上的截距即決定了光學(xué)能隙Eopt(吸收邊)的大小,如圖3所示。但并不是所有的材料的態(tài)密度函數(shù)都是按拋物線規(guī)律分布的,這時(shí)就要用不同的模型,改變hνα的指數(shù)值對(duì)hν作圖,以求得光學(xué)能隙的大小。然后由hν=h(c/λ),(12)求出此光學(xué)能隙所對(duì)應(yīng)的截止波長(zhǎng),其中h為普朗克常量。還有人直接將測(cè)試樣品在α=103cm-1或α=104cm-1時(shí)的光子能量定義為樣品材料的光吸收邊,分別用E03和E04表示。表3所示為用不同的定義方法得出的各種材料的截止波長(zhǎng)。5各材料在紫外膜前后吸收限波長(zhǎng)的變化在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn),烘烤基底的環(huán)境、時(shí)間長(zhǎng)短以及鍍膜時(shí)基體的溫度對(duì)膜層折射率都有影響,蒸發(fā)速率的變化對(duì)于膜層折射率的厚度均勻性也有影響。所以在薄膜制備過(guò)程中,要保持沉積條件的高度穩(wěn)定性,保證蒸發(fā)速率的前后一致性。同時(shí),膜層厚度對(duì)于其折射率的大小也有一定的影響,但相差不是很大,并且變化趨勢(shì)是一定的。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)LaF3、YF3、NdF3、YbF3、Na3AlF6、MgF2、Al2O3、Y2O3等材料在直到200nm的紫外區(qū)本征吸收都很小,可作為鍍制紫外膜優(yōu)先選用的膜材。而ZrO2、ZrO2+Y2O3混合物、HfO2等材料的吸收限波長(zhǎng)都比較長(zhǎng),以至它們的折射率色散曲線分別在268nm、237nm、226nm的地方出現(xiàn)拐點(diǎn),說(shuō)