用于紫外光區(qū)的氧化物和氟化物雙層膜的制備

用于紫外光區(qū)的氧化物和氟化物雙層膜的制備

1薄膜材料的光學性質(zhì)膜材料是光學膜的基礎。了解膜材料的光學性能對設計和制造高性能的光學薄膜元素具有重要意義。目前,人們進行膜系設計一般都要用計算機輔助的方法,但通常所設計的結(jié)果與實際鍍制的結(jié)果都有一定的差別,特別是在紫外波段,材料的色散和吸收現(xiàn)象都比較嚴重,理論計算與實際鍍制結(jié)果差別更大,這主要是由于所引用的數(shù)據(jù)庫中材料的光學常數(shù)的不準確性造成的。人們對各種薄膜材料的光學特性雖然進行過很多的研究[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],但由于各自工藝條件不同,報道結(jié)果比較分散。在國內(nèi),到目前為止,還沒有可靠的紫外材料光學常數(shù)的相關報道。因此研究紫外薄膜材料的光學性質(zhì)是非常重要的。本文針對實際鍍制倍頻激光和準分子激光系統(tǒng)所需要的的紫外薄膜元件的需求,選取了十幾種紫外材料,通過不同的沉積手段,獲取了這些材料從紫外到近紅外波段的折射率n,消光系數(shù)k以及它們各自的帶隙和截止波長,為設計和研制相應的光學薄膜元件打下了基礎。2材料蒸鍍條件確定氧化物和氟化物的鍍制分別在H44550型和GDM-450B型鍍膜機上實現(xiàn)。為保證膜厚的均勻性,在薄膜鍍制過程中基片是旋轉(zhuǎn)的,為提高結(jié)果的可靠性,每種材料至少都做兩次重復實驗。根據(jù)材料各自的特性,要選用不同的沉積條件,每種材料具體的蒸鍍參量如表1所示。所有材料都是鍍制在JGS1型石英基片上的。鍍制前要對基片進行純凈水浸泡、超聲波處理、酒精乙醚混合液清洗等工序。所鍍制材料的純度分別為ZrO2(99.99%),Y2O3(99.99%),ZrO2+Y2O3混合料,HfO2(99.99%),Al2O3(99.9%),YF3(99.99%),YbF3(99.99%),NdF3(99.9%),MgF2(99.9%),LaF3(99.99%),Na3AlF6(99.99%),BaF2(99.99%)。3檢測民k本文通過光度法獲得薄膜的光學常數(shù),即根據(jù)薄膜樣品的透過率來計算膜材料的折射率n和消光系數(shù)k。透過率均由PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda900光譜測試儀獲得(儀器的透射率測量精度為±0.08%)。為保證在被測波段內(nèi)有足夠的極值點出現(xiàn),薄膜要有足夠的厚度。3.1薄膜分辨率n透射率包絡法即是利用透射率光譜曲線的極值點數(shù)值Tλ/2和Tλ/4來計算弱吸收薄膜的光學常數(shù)。如果薄膜的吸收很小,可以滿足k2?(nf-n0)2和k2?(nf-ns)2的條件,則其透射率公式可以寫為Τ=16n0nsn2fαC21+C22α2+2C1C2αcos(4πnfd/λ),(1)T=16n0nsn2fαC21+C22α2+2C1C2αcos(4πnfd/λ),(1)其中C1=(n0+nf)(nf+ns),C2=(n0-nf)(nf-ns),α=exp(-4πkd/λ)為膜層的吸收系數(shù),d為薄膜的幾何厚度,n0、ns、nf分別為空氣、基底、膜層的折射率。在透射率的極值位置上,若nfd=λ4nfd=λ4,則Τλ/4=16n0nsn2fα(C1-C2α)2,(2)Tλ/4=16n0nsn2fα(C1?C2α)2,(2)若nfd=λ2nfd=λ2,則Τλ/2=16n0nsn2fα(C1+C2α)2.(3)Tλ/2=16n0nsn2fα(C1+C2α)2.(3)對極值點做包絡線,在薄膜折射率大于基底折射率時,極大值包絡對應Tλ/2,極小值包絡對應Tλ/4,如圖1所示。從這兩條包絡線上,我們可以得到對應于每個波長的Tλ/2和Tλ/4。以下,我們可利用從包絡線上得到的對于同一波長的Tλ/2和Tλ/4求解折射率n。令Q=1Τλ/4-1Τλ/2=-C1C24n0nsn2f,(4)Q=1Tλ/4?1Tλ/2=?C1C24n0nsn2f,(4)將上式展開后記2N=n2020+n2s+4n0nsQ,可解出nf=√Ν±√Ν2-n20n2s.(5)nf=N±N2?n20n2s?????????√??????????????√.(5)從(5)式可以看出,只要知道了n0、ns、Tλ/2、Tλ/4,便可求出膜層的折射率,其中n0=1為空氣的折射率,Tλ/2和Tλ/4可以從以上所說包絡線中用插值法得到,ns為基底的折射率,也可以由光度法得到。將基底的雙面透射率T0代入下式ΤS=2Τ01+Τ0,(6)TS=2T01+T0,(6)換算成單面透射率(也就是光由入射媒質(zhì)到基底的透射率),求得基底的單面反射率RS=1-TS,由(7)式ns=1+√RS1-√RS,(7)ns=1+RS√1?RS√,(7)求得基底的折射率ns。由柯西色散公式n(λ)=A1+A2/λ2+A3/λ4對所得到的這些極值點波長處膜層折射率的值用最小二乘法進行擬合,便可得到薄膜材料在200～2000nm波段內(nèi)的折射率。3.2薄膜透射率測量的一般方法對于弱吸收薄膜,若其滿足k2?(nf-1)2的條件,則在其波長是λ/4的偶數(shù)倍處,透射率可寫為√Τλ/2=2nf?√ns(n2f+ns)sh(2πkdλ)+nf(ns+1)ch(2πkdλ).(8)Tλ/2????√=2nf?ns√(n2f+ns)sh(2πkdλ)+nf(ns+1)ch(2πkdλ).(8)空白基板的單面透射率可寫為Τs=4ns(ns+1)2.Ts=4ns(ns+1)2.記T=Ts/Tλ/2,表示無膜基板和有膜基板的單表面透射率之比,則(8)式可進一步寫為√Τ=n2f+nsnf(ns+1)sh(2πkdλ)+ch(2πkdλ).(9)T√=n2f+nsnf(ns+1)sh(2πkdλ)+ch(2πkdλ).(9)這樣,我們將上面求出的nf值,從透射率曲線得到的Tλ/2的值以及薄膜的幾何厚度d=λ1λ22[n(λ1)λ2-n(λ2)λ1]d=λ1λ22[n(λ1)λ2?n(λ2)λ1]代入(9)式,便可得到消光系數(shù)k的值。在實際計算中,如果薄膜滿足2πkd/λ<0.05的條件,則(9)式可進一步簡化為k=λ2πd×nf(ns+1)n2f+ns×(Τ-1).(10)k=λ2πd×nf(ns+1)n2f+ns×(T?1).(10)注意這里所說的透射率指的都是單面透射率,測量值TfM要由(11)式Τf=2Τ02Τ0/ΤfΜ-1+Τ0,(11)換算成單面透射率。由色散公式k(λ)=A1exp(A2/λ)對所得到的這些Tλ/2波長處的消光系數(shù)的值用最小二乘法進行擬合,即可求出薄膜材料在200～2000nm波段內(nèi)的消光系數(shù)。在這里我們選擇了這些材料在幾個比較有代表性的波長處的n值和k值列于表2中。具體每種材料的折射率及消光系數(shù)在200～2000nm波波分復用內(nèi)的色散曲線由圖2給出。4光學能隙eopt的測定將薄膜的消光系數(shù)k代入公式α=4πk/λ,求出該材料的吸收系數(shù),然后根據(jù)不同的模型,用Tauc作圖法推出薄膜的光學能隙。對于大多數(shù)材料,物質(zhì)導帶底和價帶頂?shù)膽B(tài)密度函數(shù)都是按拋物線規(guī)律分布的,使得公式√hνα=B(hν-Eout)成立,其中B為與材料本身的特征有關的常量,Eopt為光學能隙。這樣,我們只要將吸收光譜重新按√hνα對hν作圖,曲線線性部分的延長線在hν軸上的截距即決定了光學能隙Eopt(吸收邊)的大小,如圖3所示。但并不是所有的材料的態(tài)密度函數(shù)都是按拋物線規(guī)律分布的,這時就要用不同的模型,改變hνα的指數(shù)值對hν作圖,以求得光學能隙的大小。然后由hν=h(c/λ),(12)求出此光學能隙所對應的截止波長,其中h為普朗克常量。還有人直接將測試樣品在α=103cm-1或α=104cm-1時的光子能量定義為樣品材料的光吸收邊,分別用E03和E04表示。表3所示為用不同的定義方法得出的各種材料的截止波長。5各材料在紫外膜前后吸收限波長的變化在實驗中我們發(fā)現(xiàn),烘烤基底的環(huán)境、時間長短以及鍍膜時基體的溫度對膜層折射率都有影響,蒸發(fā)速率的變化對于膜層折射率的厚度均勻性也有影響。所以在薄膜制備過程中,要保持沉積條件的高度穩(wěn)定性,保證蒸發(fā)速率的前后一致性。同時,膜層厚度對于其折射率的大小也有一定的影響,但相差不是很大,并且變化趨勢是一定的。由實驗結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)LaF3、YF3、NdF3、YbF3、Na3AlF6、MgF2、Al2O3、Y2O3等材料在直到200nm的紫外區(qū)本征吸收都很小,可作為鍍制紫外膜優(yōu)先選用的膜材。而ZrO2、ZrO2+Y2O3混合物、HfO2等材料的吸收限波長都比較長,以至它們的折射率色散曲線分別在268nm、237nm、226nm的地方出現(xiàn)拐點,說