uop加氫裂化催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀

uop加氫裂化催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀

uop是一家重要的開發(fā)和制造技術材料，其研發(fā)和生產(chǎn)技術在世界領先地位。目前全世界采用UOP技術的加氫裂化裝置已超過140套,總加工能力超過145Mt/a,裝置加工量約占總加工量的80%。因此,UOP加氫裂化催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀和水平具有較大的代表性。1cyctoru法律的應用UOP公司采用先進的研究設施進行工藝創(chuàng)新,先后推出了HyCycleUnicracking,AdvancedPartialConversioUnicracking(APCU)以及LCOUnicracking等工藝。1.1ycycarn工藝這種工藝的最大特點是允許煉油廠在低壓下操作時獲得較高的產(chǎn)率,具有靈活的產(chǎn)品分布,可以進行低品質(zhì)物料的加工。HyCycleUnicracking工藝包含一臺使裂化和加氫分開的后處理反應器,可以為加氫裂化產(chǎn)品的加氫段提供一個更有利的反應環(huán)境,工藝流程如圖1所示。該工藝的柴油收率較高,與全轉化工藝相比,原料在單程轉化率較低(20%～40%)的條件下,實現(xiàn)完全轉化(99.5%),中間餾分油體積收率可增加5%,柴油體積收率提高15%左右。1.2實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量跨躍APCU工藝是HyCycleUnicracking工藝的延伸。與緩和加氫裂化相比,APCU工藝在低轉化率(20%～50%)和小于10MPa的中等壓力下,以比全轉化裝置低25%的投資實現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量的跨躍。該工藝設計獨特,可獨立控制最終柴油和催化裂化進料的質(zhì)量,為煉油廠提供靈活有利的清潔燃料生產(chǎn)方案,工藝流程見圖2。UOP公司開發(fā)的APCU和高轉化HycycleUnicracking工藝能更有效地利用氫氣。與常規(guī)低轉化加氫裂化相比,APCU工藝在較低壓力下操作,可使氫氣得到更有效的利用。加氫裂化產(chǎn)物與脫硫的催化裂化原料在強化熱高壓分離器中分離,后面跟著一臺餾分油后處理反應器,控制餾分油的質(zhì)量不受催化裂化原料質(zhì)量的影響,使氫耗減至最少。與常規(guī)緩和加氫裂化相比,APCU氫耗可降低5%～10%。1.3降低柴油的硫質(zhì)量分數(shù)MQDUnionfining工藝單段流程主要用于柴油深度脫硫,采用非貴金屬(Co-Mo/Ni-Mo)催化劑,可使柴油的硫質(zhì)量分數(shù)由1.85%降低至0.035%乃至0.005%;兩段流程在第二段采用AS-250貴金屬催化劑,不但可使芳烴深度飽和,而且可選擇性地加氫裂化,柴油的硫質(zhì)量分數(shù)可降低至0.005%,二環(huán)以上多環(huán)芳烴體積分數(shù)從16%降低至6%,十六烷值從49提高到51。1.4新一代催化氫氧合成劑uop該工藝可大幅度降低設備投資和操作成本,同時生產(chǎn)的汽油和柴油餾分可以直接作為超低硫柴油和超低硫汽油的調(diào)合組分。該工藝在部分轉化操作模式下,具有很高的加氫裂化反應選擇性,既實現(xiàn)柴油餾分的有效加氫又保留了汽油餾分中的芳烴。為了達到上述目標,UOP公司在部分轉化加氫裂化工藝組合中,將工藝創(chuàng)新與新一代高活性催化劑HC-190相結合,對LCO進行有效的改質(zhì)。HC-190催化劑是正在開發(fā)中的高活性輕油型加氫裂化催化劑,和HC-24催化劑中試評價結果相比,反應溫度低8℃,重石腦油收率增加4個百分點。2uop公司的催化劑目前國外從事加氫裂化催化劑研究開發(fā)和生產(chǎn)的公司有10多家,加氫裂化催化劑品種多達上百種。其中最主要的加氫裂化技術專利商有UOP公司,Chevron公司,Criterion/Zeolyst公司,AkzoNobel催化劑公司,法國石油研究院(IFP)以及中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FRIPP)等。UOP公司推出了許多應用于加氫裂化領域的催化劑。最新開發(fā)的Unicracking催化劑包括一種改進的餾分油型加氫裂化催化劑HC-120,其活性與DHC-32催化劑相當,但可以使餾分油產(chǎn)率顯著提高,而且使用HC-120催化劑時的耗氫量一直比使用DHC-32催化劑時的耗氫量低。使用HC-120催化劑生產(chǎn)的餾分油產(chǎn)品具有更好的低溫流動性。還有一種改進的石腦油型催化劑HC-185,它是一種活性最高的催化劑,產(chǎn)率與HC-24催化劑相當,但耗氫量方面在所有催化劑中最低。目前UOP公司有8種新型加氫裂化催化劑進行了工業(yè)化應用,以滿足煉油廠不斷發(fā)展的要求。UOP公司的新催化劑及應用情況見表1。3uop在加氫裂化技術方面的專利申請3.1加氫裂化區(qū)的流出物是柴油產(chǎn)品的產(chǎn)品,與兩性之產(chǎn)該專利公開了一種以烴類化合物為原料生產(chǎn)超低硫柴油的接觸反應式加氫裂化工藝,該工藝采用的溫度和壓力較高,從而得到柴油產(chǎn)品。加氫裂化區(qū)的流出物在汽提區(qū)進行氫氣汽提,汽提區(qū)的壓力基本上和加氫裂化區(qū)相同,從而產(chǎn)生烴類化合物的第一蒸氣流和第一液相流。然后把含柴油餾分的第一蒸氣流送入直接脫硫區(qū),并隨后部分濃縮生成富含氫氣的蒸氣流和含有柴油餾分的第二液相流。第一液相流的一部分經(jīng)過熱裂化后生成柴油產(chǎn)品。這樣最終就得到了超低硫柴油產(chǎn)品。3.2在加氫裂化過程中,把烴類化合物納入到第二加氫脫硫段進行脫硫和共混該專利公開了生產(chǎn)低硫燃料油的一套完整烴轉換工藝。該工藝包括加氫裂化段、柴油加氫脫硫段、非固定催化裂化段和汽油加氫脫硫段。在加氫裂化段至少有一部分的原料轉化為包含柴油餾分的烴類化合物,然后把轉化后的這部分烴類化合物送入第一加氫脫硫段進行脫硫。原料中未轉化的部分被送入非固定的催化裂化段生成包含汽油餾分的烴類化合物,然后把它們引入到第二加氫脫硫段進行脫硫。該工藝至少有體積分數(shù)為25%的烴類化合物原料的餾程在315～538℃;在加氫裂化區(qū)原料的體積轉化率最好在50%～80%;大部分屬于柴油餾分的烴類化合物的餾程在154～370℃;低硫柴油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分數(shù)小于50μg/g,最低可以達到10μg/g;烴類化合物原料可以從下面這一組原料中選擇:常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、減壓和常壓渣油、加氫渣油、焦化餾分和循環(huán)油等。3.3煙氣氣提和脫硫該專利公開了一種以烴類化合物為原料生產(chǎn)超低硫柴油的接觸反應式加氫裂化工藝。該工藝采用的溫度和壓力較高,加氫裂化區(qū)的操作溫度在230℃以上,操作壓力約為3～20MPa,從而可獲得柴油餾分產(chǎn)品。把加氫裂化區(qū)產(chǎn)生的流出物在氣提區(qū)進行氫氣氣提,氣提區(qū)的壓力基本上和加氫裂化區(qū)相同,從而產(chǎn)生烴類化合物的第一蒸氣流和第一液相流。然后把包含柴油餾分的第一蒸氣流送入直接脫硫區(qū),并隨后部分濃縮生成富含氫氣的蒸氣流和含有柴油餾分的第二液相流。第一液相流經(jīng)過分離后產(chǎn)生包含柴油餾分的第三液相流,并把第三液相流送入到脫硫反應區(qū)。最后便得到了硫質(zhì)量分數(shù)小于50μg/g、最低可以達到10μg/g以下的超低硫柴油產(chǎn)品。烴類化合物原料可以選擇,如常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、減壓和常壓渣油、加氫渣油、焦化餾分和循環(huán)油等;第二種原料的選擇范圍有:減粘裂化蒸餾油、輕循環(huán)油、直餾煤油、直餾柴油、焦化餾分等。3.4熱高壓氣提器該專利公開了一種加氫裂化工藝,其中烴類化合物原料和氫氣被送入到脫氮和脫硫反應區(qū),然后再直接送入使用熱富氫氣氣提的熱高壓氣提器中,從而得到一種烴類化合物的液相流,并把它送入加氫裂化反應區(qū)。從裂化反應區(qū)得到的最終流出物被直接送到熱高壓氣提器中。在熱高壓氣提器中生成一種蒸氣流,此蒸氣流最后被送入后處理加氫反應區(qū),至少得到一部分飽和的芳烴化合物。含有氫氣和硫化氫的第二蒸氣流經(jīng)過處理后至少應該除去一部分硫化氫;得到的富氫蒸氣流中硫化氫的質(zhì)量分數(shù)不應超過50μg/g;烴類化合物原料的餾程大約在232～565℃;熱高壓氣提器的操作溫度和壓力與脫氮和脫硫反應區(qū)基本相同;與之相比,熱高壓氣提器的操作溫度不會比脫氮和脫硫反應區(qū)的操作溫度低56℃,操作壓力也不會低于它0.8MPa;加氫裂化區(qū)產(chǎn)物的單程轉化率在15%～45%,優(yōu)化后單程轉化率在20%～40%;脫氮和脫硫反應區(qū)使用的催化劑中含有鎳和鉬;加氫后處理的反應溫度在200℃以上,反應壓力大于3.5MPa。3.5中間餾分產(chǎn)品的合成該專利公開了一種可增產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品的加氫裂化工藝,其特點是使用了一種含有β沸石的催化劑,這種β沸石經(jīng)過了水熱作用處理,從而對相對弱和強的酸性點的分布進行了調(diào)整。最適宜的方法是在750℃溫度以上通入蒸氣至少一個小時,這樣既可以使強酸性點的數(shù)量減少,并通過嘧啶IR在150,300以及450℃得到的吸附值測量出酸度分布。該工藝包括:將含有餾程340～540℃的烴類化合物原料與含有一種加氫組分和β沸石的催化劑反應,其中β沸石已經(jīng)過處理,目的是增加它的選擇性,從而得到更多的中間餾分產(chǎn)品;并且β沸石還表現(xiàn)出更突出的特點,它的單位晶胞尺寸參數(shù)c的數(shù)值在26.10～26.20,且含有絕對數(shù)量低于17%的由NMR測量出的四面體鋁。催化劑中含有質(zhì)量分數(shù)(絕對數(shù)量)低于15%的β沸石和至少25%的硅石氧化鋁。3.6富氫蒸氣流和烴類化合物的第二液相流該專利公開了一種用于生產(chǎn)超低硫柴油的加氫裂化工藝,首先將第一種烴類化合物原料送到加氫裂化區(qū)反應,然后把加氫裂化區(qū)流出物和大多數(shù)組分餾程均在565℃以上的第二種烴類化合物原料送人第一脫硫區(qū),隨后將第一脫硫區(qū)流出物送到一個熱高壓氣-液分離器中,得到一種烴類化合物的蒸氣流和烴類化合物的第一液相流。將烴類化合物的蒸氣流和含有柴油組分的第三種烴類化合物原料送入第二脫硫區(qū),然后再將第二脫硫區(qū)的流出物送到一個不加熱的氣-液分離器中,從而得到一種富氫蒸氣流和烴類化合物的第二液相流;之后將烴類化合物的第一和第二液相流送入分餾區(qū)最后得到超低硫柴油。3.7煙氣氣提和脫硫該專利公開了一種以烴類化合物為原料生產(chǎn)超低硫柴油的催化加氫裂化工藝,首先烴類化合物原料經(jīng)過一個溫度和壓力較高的加氫裂化反應區(qū)轉換成柴油產(chǎn)品。然后把加氫裂化反應區(qū)的流出物在氣提區(qū)進行氫氣氣提,氣提區(qū)的壓力基本上和加氫裂化區(qū)相同,從而得到烴類化合物的第一蒸氣流和第一液相流。然后把包含柴油餾分的烴類化合物的第一蒸氣流直接送入脫硫區(qū),并隨后部分濃縮生成富含氫氣的蒸氣流和含有柴油餾分的第二液相流。在一個隔離墻式的分離塔中分離出至少一部分第一液相流,從而得到包含柴油餾分的一種液相流,隨后把這液相流送入脫硫區(qū)。最后得到一種超低硫柴油產(chǎn)品。4非金屬催化劑20世紀80年代初,我國從國外引進了4套大型加氫裂化生產(chǎn)裝置,加工能力達3.7Mt/a,所用催化劑全部進口。為了改變這一局面,FRIPP進行了加氫裂化催化劑的國產(chǎn)化研究,經(jīng)過20多年的努力,FRIPP已開發(fā)出高壓加氫裂化、中壓加氫裂化、緩和加氫裂化、中壓加氫改質(zhì)等工藝技術以及配套的10大類30多個牌號的催化劑。其分子篩型加氫裂化催化劑主要品種見表2。表2列出的這些非貴金屬分子篩催化劑大多已在工業(yè)加氫裂化裝置上成功應用。FRIPP的加氫裂化催化劑及工藝技術已占據(jù)國內(nèi)很大市場。中國石油天然氣集團石油化工研究院大慶化工研究中心也開展了一些加氫裂化方面的研究工作,并取得了一些技術成果,已有少數(shù)催化劑實現(xiàn)工業(yè)化應用。主要進行了中油型和高中油型加氫裂化系列催化劑的開發(fā),如:用于單段單劑加氫裂化工藝和一段串聯(lián)加氫裂化工藝的催化劑、高中油型加氫裂化催化劑及新型介孔分子篩加氫裂化催化劑等;同時,圍繞中油型和高中油型加氫裂化催化劑的開發(fā),進行了改性Y型分子篩、β分子篩、MCM-41分子篩、MOR/MCM-41分子篩、中孔氧化鋁、氧化鋯等中、大孔分子篩催化新材料和加氫裂化催化劑制備技術的研究。到2006年底,我國已建成的加氫裂化裝置有25套,加工能力已提高到29.46Mt/a,占一次加工能力的8%以上。但從總體講,與國外相比,國內(nèi)在加氫裂化催化劑性能、裝置規(guī)模、操作技術、自動化水平、機械設備的先進性與可靠性等方面仍有較大的差距;在加氫裂化工藝、設備和催化劑等方面取得的科研成果較少,缺少獨立自主開發(fā)的加氫裂化技術,研發(fā)能力和機制還需進一步增強和改善。5加氫裂化催化劑加氫裂化技術經(jīng)過幾十年的發(fā)展,現(xiàn)在仍處于快速發(fā)展期。近幾年發(fā)展的主要方向一是提高加氫裂化裝置的生產(chǎn)靈活性;二是在提高催化劑活性的同時推出具有高目的產(chǎn)物選擇性,尤其是