盤狀液晶材料的研究進(jìn)展

盤狀液晶材料的研究進(jìn)展

板巖分子是一種具有平坦結(jié)構(gòu)的板巖分子，可以有序地排列在一定條件下形成。板巖分子容易相互聚集，形成形狀相似的相結(jié)構(gòu)。此外，由于分子在板巖中的流動性，材料可以表現(xiàn)出一定的超分子修復(fù)功能，因此具有香氣共軛化學(xué)結(jié)構(gòu)的板巖分子具有較高的電導(dǎo)率。與普通差分矩陣的結(jié)構(gòu)特征不同，板巖矩陣的中心核心通常由接近平面的剛性中心核和幾個柔性側(cè)鏈組成。剛性核的種類很多，但主要是多環(huán)芳烴。它們通常通過平面分子之間的相互作用和光的形成來組織。柔性部分通常由脂肪醇球引起。該功能是將干擾因子引入剛性系統(tǒng)，增加化合物的溶解，并根據(jù)適當(dāng)?shù)臈l件調(diào)整這些平面分子的聚集方式，以促進(jìn)涂層的出現(xiàn)。中心剛性核與柔性側(cè)鏈之間的聯(lián)系可以通過醚、硫醚、酯和硝基等方式進(jìn)行。目前，典型的半盤狀面分析分子中心結(jié)構(gòu)主要包括苯環(huán)、苯環(huán)菲、六苯環(huán)磷、脲和各種衍生物。Chandrasekhar等于1977年首次報道了盤狀液晶分子的合成與表征.此后大量的工作集中于各種結(jié)構(gòu)盤狀液晶的合成與表征,到目前為止已有不下數(shù)千種的化合物被發(fā)現(xiàn)具有盤狀液晶性.隨著大量研究工作的積累,人們對盤狀液晶分子的結(jié)構(gòu)和特性的理解也越來越深入,甚至將盤狀液晶的概念擴展到聚合物及生物體系當(dāng)中.研究發(fā)現(xiàn),被引入聚合物的主鏈或側(cè)鏈的盤狀液晶結(jié)構(gòu)仍保持了其獨特的電、磁特性.某些生物體內(nèi)的糖類似物也具有盤狀液晶態(tài).由于盤狀液晶分子具有特殊的性能,揭示其構(gòu)效關(guān)系的研究具有理論和實際應(yīng)用的雙重價值.盤狀液晶分子可以形成獨特的柱狀相結(jié)構(gòu).在柱狀相中,分子排列在垂直于盤狀平面的方向上具有一維有序性,當(dāng)盤狀液晶基元本身具有π-電子共軛性,沿柱狀排列的主軸方向即發(fā)生π-軌道交疊,形成了準(zhǔn)一維的共軛性電子云分布.這些結(jié)構(gòu)特征使盤狀液晶作為光電材料具有很好的應(yīng)用前景.此外,與具有類似柱狀堆積的晶體相比,由于柔性鏈擾動和一定分子流動性所帶來的自修復(fù)功能在很大程度上減少了盤狀液晶體系當(dāng)中的缺陷位點,這類材料又體現(xiàn)出在載流子傳輸上的獨特優(yōu)勢.因此,以發(fā)展光電及半導(dǎo)體材料為目的,盤狀液晶材料的合成、結(jié)構(gòu)和性能等方面的研究引起了人們極大的興趣.目前文獻(xiàn)中雖已存在數(shù)篇盤狀液晶方面的綜述,但內(nèi)容各有側(cè)重.本文將主要著重從分子結(jié)構(gòu)特征、光電/半導(dǎo)體性能,以及動力學(xué)幾個方面舉例介紹和討論盤狀液晶的相關(guān)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究進(jìn)展.1維點狀相類可以通過偏光顯微鏡、X射線衍射、固體核磁共振、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等手段對盤狀液晶進(jìn)行表征.盤狀分子主要形成兩種不同的液晶相態(tài):向列相和柱狀相.其中柱狀相又按照柱體堆砌的有序和無序以及其二維點陣對稱性不同分為幾種類型,如六方相、四方相等(圖1).圖1中a1為盤狀向列相(ND),a2為手性盤狀向列相(ND*),a3為柱狀向列相(Ncol),b1為六方柱狀相(Colh),b2為四方柱狀相(Colr),b3為傾斜四方柱狀相,b4為柱狀塑晶相(Colp),b5為螺旋柱狀相(H),b6為柱狀層型相.除了以上幾種常見的相態(tài)外,實際中可能會出現(xiàn)更復(fù)雜新穎的液晶相.2重要的多因素藍(lán)分子2.1在海水淡化和光聚反應(yīng)方面的應(yīng)用苯環(huán)結(jié)構(gòu)是芳香化合物的基本單元,由單個苯環(huán)衍生的化合物自然成為較早被研究的對象.自從六取代含酯基的苯衍生物的盤狀液晶化合物在1977年首次被發(fā)現(xiàn)以來,各式各樣的苯衍生物盤狀液晶分子層出不窮.考慮到分子合成的難易,研究最多的還是六取代和1,3,5-三取代的苯衍生物.為了克服棒狀向列相液晶顯示屏視角窄的問題Kumar等利用Wolff-Kishner還原和鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)等步驟制備了支鏈烷基取代的六乙炔基苯衍生物1(圖2),該化合物在室溫下即可呈現(xiàn)向列盤狀液晶行為,拓寬了液晶顯示的視角.進(jìn)一步的研究表明,此類分子的液晶行為隨取代基鏈長和連接原子的變化而改變.通過引入電子受體,使分子產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)也可調(diào)控該類分子的液晶行為.芪類化合物(stilbenoid)在材料科學(xué)領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色,它們可以作為光學(xué)拋光劑和激光染色劑來使用.這些化合物在發(fā)光二極管、光學(xué)抑制劑、光導(dǎo)設(shè)備、光學(xué)開關(guān)技術(shù)以及非線性光學(xué)等領(lǐng)域引起廣泛的興趣.然而限制分子在這些方面發(fā)揮應(yīng)用的最主要障礙是這些分子本身不夠穩(wěn)定,很容易在光作用下發(fā)生[2+2]環(huán)加成和聚合反應(yīng).為解決這一難題,Meier小組合成了一系列芪類衍生物的樹枝狀化合物(如圖2所示).該化合物在室溫呈現(xiàn)六方柱狀相,而在較高溫度時表現(xiàn)為傾斜四方柱狀相.通過選擇性的氘代樹枝狀化合物,并借助變溫的2HNMR作為表征手段,研究者發(fā)現(xiàn)分子運動是發(fā)生聚合的必要條件,因此,可以通過限制分子運動的方法來實現(xiàn)這類材料的應(yīng)用.Meijer等制備了一系列基于C3對稱性的l,3,5-三酰胺基苯的盤狀液晶化合物3(圖3).該化合物中芳香基團通過酰胺鍵直接連接在苯環(huán)上,增強了剛性核部分的分子間相互作用,并且利用柔性側(cè)鏈的手性誘導(dǎo)效應(yīng)使周邊芳香基團排列成了螺旋狀.另外,他們利用基于“sergeants-soldiers”原理的手性放大特性,以酰胺鍵形成的氫鍵對柱狀相進(jìn)行固定,最終以手性基團誘導(dǎo)形成的螺旋柱狀結(jié)構(gòu)引導(dǎo)非手性盤狀液晶分子也形成了螺旋柱狀相.此方法也被進(jìn)一步擴展使用到了高分子骨架上,手性基團誘導(dǎo)排列成的螺旋柱狀體被用來誘導(dǎo)單體分子形成螺旋柱狀,再通過光聚合反應(yīng)形成高分子螺旋鏈.該研究組利用圓二色(CD)光譜技術(shù)解釋了“majorityrules”效應(yīng),即某一對映體稍微過量都會使螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,主要的對映體的含量決定了螺旋結(jié)構(gòu)的構(gòu)型.2.2非對稱烷基鏈取代的苯并菲衍生物.單一苯環(huán)為中心核的盤狀液晶自組裝成的柱狀相電荷載流子遷移率較低,因此尋找能自組裝形成高度有序的柱狀相并具有較高載流子遷移率的盤狀分子成為了研究焦點.苯并菲衍生物分子具有易合成、易加工的優(yōu)點,同時其熔點較低,因而目前成為研究較多的盤狀液晶材料之一.此類液晶分子的構(gòu)成包括平面剛性的苯并菲核心以及圍繞剛性核的多條柔性鏈.具有此種結(jié)構(gòu)的苯并菲分子易于形成柱狀液晶相,并沿柱軸方向有較高的電荷和激子傳輸性能.從應(yīng)用角度來說,擴大液晶相的溫度范圍,降低熔點,是盤狀液晶材料實用化首要亟待解決的問題,這主要可以通過改變側(cè)鏈的長度和對稱性來實現(xiàn).自Laschat等成功合成對稱烷基取代的苯并菲化合物以來,研究發(fā)現(xiàn)該類化合物具有很強的光導(dǎo)性能,并在靜電復(fù)印和激光印刷等領(lǐng)域已得到了應(yīng)用.然而,對稱性的苯并菲化合物具有較高的熔點,其在液晶方面的應(yīng)用受到了很大限制.一些非對稱的苯并菲衍生物隨后被合成出來,對該體系的研究發(fā)現(xiàn),化合物的熔點與其取代基的鏈長之間存在微妙的平衡關(guān)系.通過引入不同取代基,苯并菲衍生物的熔點能降低至室溫而同時保持較高的清亮點.Allen等合成了一系列的非對稱烷基鏈取代的苯并菲衍生物.研究發(fā)現(xiàn),分子結(jié)構(gòu)中由于相鄰的側(cè)鏈的長度不同而相互交叉,有利于分子在柱間隨意滑動,降低了液晶相的穩(wěn)定性;同時側(cè)鏈交叉能夠限制分子的旋轉(zhuǎn)移動,加強了柱內(nèi)π-π電子云交疊,對提高液晶相的穩(wěn)定性又起到一定的作用.因此可以利用兩者之間的平衡來控制液晶相的有序度.該類材料的液晶相溫度范圍寬,相轉(zhuǎn)變溫度低,同時具有良好的電導(dǎo)性能.同樣,奇數(shù)取代基的引入也能降低材料的熔點,影響液晶相的穩(wěn)定性.烷氧基碳數(shù)少于6的取代苯并菲衍生物易結(jié)晶而不能呈現(xiàn)液晶相,庚氧基取代的苯并菲衍生物則能呈現(xiàn)液晶性質(zhì),是電荷傳輸性能優(yōu)良的盤狀液晶材料.側(cè)鏈的長度雖不影響電導(dǎo)性能,但側(cè)鏈與盤狀基元(盤狀液晶剛性中心核)之間的連接基團則顯著影響電荷傳輸性能:側(cè)鏈與盤狀基元的連接基元為Ph、S的苯并菲衍生物比連接基元為O的化合物的液晶相有序度高,載流子遷移率也能提高接近一倍.這主要是由于大的連接基元空間位阻大,從而限制了盤狀基元的轉(zhuǎn)動.Bock等將手性基團引入苯并菲化合物中,發(fā)現(xiàn)手性的苯并菲衍生物的盤狀液晶大多呈六方柱狀相.Grubbs等發(fā)現(xiàn)單一的4c(圖4)呈現(xiàn)六方柱狀相,其液晶相溫度區(qū)間只有20℃,而當(dāng)其與4a形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物時液晶相溫度區(qū)間擴展到104℃.并且在研究中發(fā)現(xiàn),取代基的變化對化合物的性質(zhì)有一定的影響.與具有對稱性D6h的類似物相比,當(dāng)引入烷氧基時化合物的熔點會降低.Kettner等的研究表明,當(dāng)其中一個烷氧基被酯基取代時,液晶的穩(wěn)定性會隨著取代酯基的體積和極性的增加而下降.此外,苯并菲類盤狀液晶分子在基底上的排列方式、分子運動和光導(dǎo)性等方面也得到了廣泛的研究.Boden等研究了以烷氧基硫醇為側(cè)鏈的取代苯并菲液晶化合物的自組裝單層分子(SAM)膜在金基底上的形貌.單分子膜的厚度研究表明,苯并菲單元部分以平行于基底的方式垂直地疊加到柱軸方向上.對于旋涂到無定形碳膜上的苯并菲化合物4b來說,其結(jié)構(gòu)和構(gòu)象能夠通過電子衍射、高分辨的透射電子顯微鏡和計算機模擬的方式來確定.在此情況下苯并菲單元并不垂直于柱軸方向,而是存在著9°的傾斜角.也有人通過掃描隧道顯微鏡觀察了在高取向熱解石墨的基底上對具有不同鏈長取代基苯并菲化合物的排列方式.結(jié)果表明,分子的超晶格排列方式取決于取代基的長度,當(dāng)以C12為取代基時,盤狀分子間相互作用控制著結(jié)晶行為,以三重對稱的方式排列;當(dāng)以C14為取代基時,更多的烷基鏈段形成了更緊湊的堆積結(jié)構(gòu);當(dāng)以C16為取代基時,烷基鏈段部分決定了分子間的無序的排列方式,從而失去了對稱性.Aida教授小組最近合成了一系列末端連接有離子液體基元的不同長度烷氧鏈取代的苯并菲分子,研究其液晶性質(zhì).結(jié)果表明,在苯并菲中心核π-π堆積作用和鏈端離子相互作用下,該類分子可形成六方柱狀相和雙連續(xù)立方相兩種液晶相,且雙連續(xù)液晶相比六方柱狀相有更好的載流子傳輸能力.2.3優(yōu)化hbc晶相的生長六苯并蔻(HBC,hexabenzoeoronene)是由Müllen小組合成的大平面稠環(huán)芳香烴,它可看作包含42個碳原子類似單層石墨的平面結(jié)構(gòu),柔性側(cè)鏈取代的HBC(直徑為0.15nm)衍生物容易形成柱狀液晶相.由于該類材料的π-電子云交疊面積大,具有較好的一維電荷傳導(dǎo)性質(zhì).并且由于其液晶相的溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性能好、分子易溶于有機溶劑,相應(yīng)材料可以作為靜電復(fù)印、電子攝影和分子器件中的電荷傳輸層.其中以烷基取代的HBC衍生物較受矚目.與之前烷基取代的苯并菲不同,它們能在很寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶柱狀相.Warman等研究了C14烷基取代HBC衍生物的電荷傳輸性能和液晶相的溫度范圍.發(fā)現(xiàn)在室溫時其載流子遷移率為0.28cm2·V-1·s-1,溫度升高到65℃時,載流子遷移率降低到0.13cm2·V-1·s-1,這主要是因為相態(tài)發(fā)生了從固態(tài)到液晶相的轉(zhuǎn)變,其液晶相的溫度范圍能達(dá)到300℃.對含C9側(cè)鏈和含C12側(cè)鏈的HBC,在晶相中的遷移率μ可超過lcm2·V-1·s-1,即便在六方柱狀相,也可達(dá)0.4cm2·V-1·s-1左右.經(jīng)苯基連接的HBC液晶相范圍更寬,在任意溫度都能呈現(xiàn)液晶相,且μ值隨著溫度的升高而增大.HBC的載流子遷移率高,有著較好的應(yīng)用前景,但HBC合成難度較大,限制了它的應(yīng)用.Müllen小組又利用過渡金屬催化的環(huán)化反應(yīng)合成了具有手性基團和外消旋基團的HBC衍生物,這類化合物的溶解性能和加工性能得到改善,且晶相向柱狀相轉(zhuǎn)變的溫度降低.又如碘苯取代的HBC,雖然自身不溶于有機溶劑,但可以通過偶聯(lián)反應(yīng)生成一系列高度有序的盤狀液晶材料.這類化合物在低于室溫的溫度即可進(jìn)入柱狀相區(qū)間,一直保持到400℃而沒有發(fā)現(xiàn)清亮點.而結(jié)構(gòu)類似的對十二烷基苯乙炔取代的HBC在15和80℃時有相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變,這表明作為連接臂的乙炔基的引入影響了化合物的相轉(zhuǎn)變溫度.同樣,雜原子N、S作為耦合基團,可以提高HBC盤狀液晶自組裝和電荷傳輸性能.同苯并菲、酞菁盤狀液晶材料一樣,側(cè)鏈對HBC材料電導(dǎo)性能也沒有影響.以苯基為連接基元的HBC衍生物在固態(tài)中的μ值能達(dá)到1.13cm2·V-1·s-1.如果能夠合成性能更優(yōu)良的材料并進(jìn)一步提高液晶相的有序度,液晶相中的遷移率值還能夠進(jìn)一步提高.溶液中的HBC衍生物聚集行為可以通過樹枝狀取代基的體積來控制.化合物5a(圖5)在溶液中能形成二聚體,而5b在溶液中則不發(fā)生聚集.為了證明HBC衍生物的長程自組裝行為,他們利用偏光顯微鏡研究了化合物5c的液晶行為,結(jié)果顯示該化合物能夠自組裝得到有序的球形紋理,其直徑在200μm左右.通過固體核磁共振、二維廣角X射線散射(WAXS)、以及掃描隧道顯微鏡(STM)等表征手段,將含有酰胺基的烷烴鏈取代的HBC盤狀液晶二聚體與含有酯基的烷烴鏈取代的二聚體進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),二聚體橋連上通過酰胺鍵形成的分子間氫鍵有效地穩(wěn)定了柱狀相的有序堆積;而與此相反的是,橋上酯鍵對化合物的有序性幾乎沒有貢獻(xiàn).Müllen等又報道了一系列具有酰胺基或脲基的HBC盤狀液晶化合物,它們具有不同的立體位阻和不同強弱的氫鍵作用.在氫鍵與芳環(huán)π-π堆積的協(xié)同作用下,該系列化合物呈現(xiàn)出具有良好熒光性能的有機凝膠形態(tài).2.4酰亞胺衍生物苝二酰亞胺衍生物是工業(yè)中很重要的染料,雖然其應(yīng)用受到溶解度的限制,而這一限制可以通過引入不同功能基團來克服.柱狀堆積的苝二酰亞胺化合物6(圖6)的液晶性質(zhì)也與核上的取代基有關(guān).在溶液中,該分子可發(fā)生J-聚集,即相對于單獨的熒光體來說其最大吸收峰和發(fā)射峰發(fā)生紅移,而在聚集過程中不發(fā)生熒光淬滅.基于這樣的性質(zhì),該類化合物可被用于偏振片和其他電致發(fā)光器件.化合物6在高取向熱解石墨上的AFM照片顯示了一維納米聚集形態(tài),其柱狀是沿著與石墨表面共平面的方向進(jìn)行的.基于電子傳輸性能的研究,苝二酰亞胺衍生物是很好的n-型半導(dǎo)體材料.Thelakkat等最近合成了一系列由三縮乙二醇獨甲醚和不同鏈長烷氧基取代的苝二酰亞胺衍生物,并系統(tǒng)地研究比較了對稱和非對稱取代的該類化合物的液晶性質(zhì).結(jié)果表明三縮乙二醇獨甲醚取代的苝二酰亞胺衍生物更易形成六方柱狀相,且其液晶范圍很寬.引入非對稱的取代基能夠有效調(diào)控液晶相轉(zhuǎn)變溫度和清亮點.An等借助苝二酰亞胺骨架合成了以六苯并蔻為核心的盤狀液晶分子,該分子液晶范圍從室溫到200℃,其遷移率可達(dá)到6.7cm2·V-1·s-1.2.5肽菁盤狀材料的載流子遷移酞菁材料應(yīng)用廣泛,其熱致相變行為可用于制備存儲光盤,其光導(dǎo)性質(zhì),可以應(yīng)用到激光打印機、靜電復(fù)印機,并在有機電致發(fā)光器件方面也有所應(yīng)用.肽菁衍生物引起化學(xué)家的廣泛興趣,這是因為該類化合物既可以通過改變外圍取代基也可以通過中心離子的變化來調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì).酞菁材料包括金屬酞菁和非金屬酞菁兩大類.金屬酞菁如Cu酞菁、Pb酞菁等的電導(dǎo)以及載流子的傳導(dǎo)機制研究得相對較多.實驗中發(fā)現(xiàn),無側(cè)鏈金屬酞菁的純度比無機半導(dǎo)體低,電導(dǎo)性能較差.但可通過改善制膜條件,提高電導(dǎo)性能.Piechocki等發(fā)現(xiàn)取代后的酞菁衍生物能夠呈現(xiàn)液晶相,可自組裝成準(zhǔn)一維的結(jié)構(gòu)而具有較好的電導(dǎo)傳輸性能.酞菁衍生物是π-電子共軛的芳香大環(huán)狀化合物,電子云交疊的面積是苯并菲衍生物的三倍,載流子遷移率一般比苯并菲衍生物提高幾倍.對于盤狀液晶材料來說,載流子遷移率會隨著盤狀基元的增大而增加.酞菁衍生物在柱狀相中,空穴載流子遷移率能高于0.1cm2·V-1·s-1.但酞菁盤狀液晶熔點高、難溶于一般有機溶劑、易結(jié)晶等缺陷限制了其應(yīng)用.同苯并菲衍生物類似,側(cè)鏈的長度對酞菁衍生物的電導(dǎo)性能幾乎沒有影響,只是改變液晶相轉(zhuǎn)變溫度.構(gòu)成載流子通道的是芳香環(huán)之間的分子軌道上電子云相互交疊,而金屬軌道對載流子通道沒有貢獻(xiàn).所以,中心空位的金屬離子對酞菁衍生物的電荷傳輸性能沒有顯著影響.但一般金屬酞菁衍生物比非金屬酞菁衍生物的穩(wěn)定性好,特別是氧釩酞菁衍生物通過釩原子上下兩個酞菁芳香核相互交疊形成的柱狀相具有顯著的熱穩(wěn)定性.在酞菁衍生物中,電荷傳輸性能最好的是酞菁镥衍生物,具有較窄的禁帶寬度,被認(rèn)為是典型的半導(dǎo)體.Belarbi等首次研究了酞菁镥衍生物盤狀液晶的介晶相及其性質(zhì),在85-189℃之間能呈現(xiàn)一個柱狀中間相.而Naito等發(fā)現(xiàn)這種化合物能夠呈現(xiàn)兩個中間相,其載流子遷移率隨著溫度的升高而逐漸增加.酞菁镥衍生物較高的載流子遷移率主要是由于經(jīng)由镥原子2個酞菁芳香核相互交疊,形成穩(wěn)定的載流子通道.酞菁衍生物的二聚體、三聚體也能形成有序的柱狀相,其溫度范圍超過200℃,并提高了載流子遷移率.而與其他盤狀大環(huán)分子相比,肽菁盤狀液晶材料最重要的優(yōu)點是其在可見光區(qū)和近紅外區(qū)均有較強的吸收.就其應(yīng)用而言,長時間的穩(wěn)定性和有效的排列方式是亟待解決的問題.Drenth小組合成了一系列肽菁衍生物7(圖7).相比較而言,帶有支鏈型烷氧取代基的肽菁比直鏈烷氧取代基的肽菁更容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變.支鏈烷氧取代基降低了熔點溫度并且在室溫下即可觀察到穩(wěn)定的液晶態(tài).含有手性取代基的肽菁衍生物7e在室溫下觀察到新穎的手性柱狀液晶相Colh*,當(dāng)升高溫度時會觀察到非手性立方柱狀相Colr.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),立方柱狀相時材料的載流子遷移率能達(dá)到0.2cm2·V-1·s-1;而在較低規(guī)整度的六方柱狀相時載流子遷移率下降到0.1cm2·V-1·s-1.2.6芳撐-芳撐-雙環(huán)[3.2]衍生物、冠醚衍生物、苯撐-苯撐乙酸大環(huán)除了以上介紹的五大類盤狀液晶外,新型的盤狀液晶層出不窮,比如說三苯環(huán)壬三烯(tribenzocyclononatriene)衍生物、氮雜苯并菲(azatriphenylene)衍生物、冠醚(Crownethers)衍生物、苯撐乙炔大環(huán)[103,104,105,106]、金屬盤狀液晶和氫鍵盤狀液晶等(圖8),這里就不一一詳述了.本課題組最近合成了一系列芳撐乙炔大環(huán),研究結(jié)果表明它們也具有很好的液晶性能,有關(guān)芳撐乙炔大環(huán)分子的液晶行為的研究工作正在開展中.3納米導(dǎo)電材料的研究及其應(yīng)用雖然有機單晶材料的電荷遷移率可達(dá)0.1-cm2·V-1·s-1,但它們的加工技術(shù)較為苛刻且價格昂貴,在器件中的應(yīng)用受到限制.目前應(yīng)用較多為非晶或多晶或微晶粒與非晶的混合結(jié)構(gòu),但它們?nèi)毕葺^多,載流子遷移率多在10-6-10-5cm2·V-1·s-1之間.盤狀液晶柱狀相中載流子遷移率接近于單晶的水平,是理想的傳輸材料,且比單晶易于加工.柱狀的苝衍生物已經(jīng)成功應(yīng)用到有機發(fā)光二極管(OLED)器件.Bock等制備了以3,4,9,10-四酯基苝柱狀液晶作為熒光電子傳輸層、以六己氧基取代的苯并菲液晶作為空穴傳輸層的雙層OLED.柱狀液晶的OLED器件能夠減少退火過程造成的缺陷,從而提高器件性能和使用壽命.Chirst等探索了將小分子和聚合物的苯并菲液晶作為OLED的空穴注入和傳導(dǎo)材料,證明苯并菲液晶有助于降低光激發(fā)起動電壓,但應(yīng)用于OLED還需要進(jìn)一步的研究.納米導(dǎo)線的研究已經(jīng)成為納米科學(xué)和技術(shù)的新熱點.由于π-共軛的導(dǎo)電盤狀液晶材料具有類金屬性(103-105S·cm-1),同時有芳香的內(nèi)核和絕緣的外圍屏障使它具備了成為理想的分子導(dǎo)線材料的潛力.vanNostrum等進(jìn)行了酞菁衍生物形成納米導(dǎo)線的研究,研究表明每個納米導(dǎo)線包含4000-5000個分子,分子結(jié)合能達(dá)到-125kJ·mol-1.盤狀液晶能夠組裝成柱狀結(jié)構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)具有有利于載流子傳輸?shù)膬?yōu)越性質(zhì),為其在有機場效應(yīng)晶體管(OFET)中的應(yīng)用提供了前提條件.圖9是典型的有機場效應(yīng)晶體管示意圖.對于p-型半導(dǎo)體而言,在源電極(sourceelectrode)和漏電極(drainelectrode)間的載流子傳輸受門電壓(gatevoltage)控制.當(dāng)門電壓為正時,載流子耗盡;當(dāng)門電壓偏向負(fù)時,在源電極和漏電極間的載流子開始聚積,此時,漏電流正比于材料的遷移率.Müllen等利用溶液生長的HBC液晶半導(dǎo)體構(gòu)建了OFET器件,該器件的開關(guān)比高于104,開路電壓在-5--10V之間.這一工作中所實現(xiàn)的溶液加工、材料的單軸平行排列以及器件的穩(wěn)定性為OFET的工業(yè)化開辟了道路.盤狀液晶材料也是制備太陽能電池的理想材料.現(xiàn)有的太陽能電池主要采用無機半導(dǎo)體材料,昂貴的造價以及苛刻的工藝阻礙了其廣泛應(yīng)用,具有優(yōu)越加工性能的有機薄膜太陽能電池顯示出強大的吸引力和應(yīng)用前景.第一個有機太陽能電池在1986年用酞菁衍生物和苝四羧酸衍生物制得,轉(zhuǎn)化效率約1%.通過盤狀液晶六苯并蔻組裝成的太陽能電池其量子轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到約2%.另外,一些向列相的盤狀液晶最近在工業(yè)上體現(xiàn)出應(yīng)用價值,包括制作光學(xué)補償膜,用于增寬LCD的視角范圍,相關(guān)產(chǎn)品已由日本富士公司研制成功,并投放市場.4盤狀介電活性過程與分子間相互作用在熱力學(xué)平衡的可逆系統(tǒng)內(nèi),各組分或結(jié)構(gòu)基元之間的化學(xué)相互作用和非化學(xué)相互作用(力、熱、電、磁)的漲落保持相互協(xié)同,并維持多相之間的動態(tài)平衡,對應(yīng)形成平衡態(tài)的自組裝結(jié)構(gòu).更重要的是,在非平衡狀態(tài)下,組分或結(jié)構(gòu)基元將因為非平衡力的作用而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化.對于非平衡態(tài)自組裝體系,就能夠通過控制外界條件,達(dá)到調(diào)控組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)而制備具有特殊功能特性材料的目的.材料的動力學(xué)研究對于材料的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義.Floudas等利用在不同溫度和壓力的條件下的位點特異性核磁(site-specificNMR)技術(shù)和介電譜(dielectricspectroscopy)技術(shù)對偶極功能化的六苯并蔻分子的動力學(xué)進(jìn)行了研究.研究者通過核磁和介電譜的研究證明,對于一系列功能化的具有螺旋結(jié)構(gòu)HBC分子而言,“快”介電活性過程(dielectricallyactiveprocesse)與盤狀液晶的軸向運動有關(guān);“慢”介電活性過程與盤狀液晶柱狀堆疊結(jié)構(gòu)整體的重新組織有關(guān).后一過程是偶極矩的完全弛豫過程,它對于理解在電場存在下基底表面的柱狀排列方式尤為重要.振幅被限制的軸向運動可以看作在固態(tài)下的局部運動過程,所有不同類型的運動都會影響加工性能和分子自組裝過程中的自我修復(fù)能力.相似極性化合物的液晶相具有相似的動力學(xué)過程(在六方柱狀相范圍內(nèi)變化),表明熱力學(xué)狀態(tài)控制著液晶的動力學(xué)反應(yīng)過程.壓力變化的研究證明了慢的動力學(xué)過程,并提供了這類物質(zhì)的最早的相圖.Spiess等結(jié)合X射線散射和先進(jìn)的固體核磁技術(shù),可以得到在柱狀堆積材料中的苝二酰亞胺(PDI)核的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)過程信息(圖10).他們通過X射線衍射分析證明TEG-PDI分子中相鄰苝二酰亞胺分子是互相垂直的;而在烷基取代的類似物中相鄰苝二酰亞胺分子間的