氧化-液相沉淀法制備lifepo

氧化-液相沉淀法制備lifepo

生命之光是一種新型的負(fù)電池材料，具有價格低廉、環(huán)境相同、理論比容量高等優(yōu)點。已有研究表明,LiFePO4的電化學(xué)性能與其晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小及分布有較大關(guān)系,早期合成并已進(jìn)入實用化階段的LiFePO4為橄欖石結(jié)構(gòu),理論比容量為170mAh/g,實際比容量一般為110～150mAh/g。近年來,球形LiFePO4也已制備出來,其實際比容量也可達(dá)到125mAh/g以上。本文采用均相相沉淀法和氧化-液相沉淀法合成了形貌分別為圓片狀和無規(guī)則的兩種FePO4前驅(qū)體,再分別以這兩種FePO4前驅(qū)體和LiOH·H2O為原料,蔗糖為還原劑,采用碳熱還原法合成了相應(yīng)的LiFePO4正電極材料,探討了這兩種不同形貌FePO4對所制備的LiFePO4電化學(xué)性能的影響。1實驗部分1.1fe合法的4級制備1.1.1顆粒形貌調(diào)控劑的制備將Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O按化學(xué)計量比混和,加水溶解,加入顆粒形貌調(diào)控劑M和均相沉淀劑尿素,升溫到80～100℃,反應(yīng)一段時間,出現(xiàn)白色沉淀后,繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h,停止加熱,冷卻至室溫。過濾,洗滌,將沉淀物在105℃烘干10h,得到白色磷酸鐵粉體A。1.1.2磷酸鐵粉體b的制備將濃度均為1mol/L的FeSO4和H3PO4按化學(xué)計量比混和,加入過量30%H2O2,置于60℃恒溫水浴中進(jìn)行氧化反應(yīng)5min后,用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=2,溶液中立即出現(xiàn)大量白色沉淀,繼續(xù)攪拌15min,停止加熱,冷卻,過濾,洗滌,在105℃烘10h,得到白色磷酸鐵粉體B。1.2制備適應(yīng)物質(zhì)之量之比的復(fù)合體將上述所制備的前驅(qū)體FePO4與LiOH·H2O、蔗糖以1∶1∶1.15(物質(zhì)的量之比)的比例混合,球磨4h,置入程序控溫管式爐在高純N2(99.999%)保護(hù)下,700℃煅燒12h,隨爐冷卻后即得到LiFePO4/C復(fù)合粉體。以上所用試劑均為分析純。1.3測試條件分析采用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku/Dmax–2500X-射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析,測試條件:CuKα=1.54056?,電壓40kV,電流200mA,步長0.02°,掃描速度10℃/min,掃描范圍為0°～80°。用日本日立公司(HITACHI)S-3400N型掃描電子顯微觀察樣品形貌。1.4模擬電池的組裝將制得的LiFePO4/C樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1(質(zhì)量比)混合均勻,然后以鋁箔為基體制備成正極片,將正極片與負(fù)極片(鋰)、電解液[1mol/L的LiPF6/(EC+DEC)](體積比為1∶1),隔膜(Celgard2400)、在氬氣保護(hù)的SUPER/220/750手套箱中組裝成模擬電池。采用武漢鑫諾公司制造的LAND電池測試儀檢測樣品的電化學(xué)性能,充放電電壓范圍:2.5～4.2V。2結(jié)果和討論2.1晶體結(jié)構(gòu)分析圖1是兩種方法合成的FePO4經(jīng)800℃煅燒后的XRD圖譜。對照J(rèn)CPDS卡可知,兩種樣品的各主要衍射峰與FePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰相對應(yīng),沒有雜質(zhì)峰,說明合成的FePO4不含雜質(zhì)相,結(jié)晶度較高,屬六方晶系,空間群P3121(152),具體晶胞參數(shù)見表1。兩種方法合成的FePO4的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)基本一致。2.2fepo4顆粒的制備圖2為FePO4和LiFePO4的SEM照片。從照片可以看出,均相沉淀法制備的FePO4顆粒形貌為圓片狀,且顆粒大小分布均勻,粒徑約為0.5μm。而氧化-液相沉淀法制備的形貌則很不規(guī)則,粒徑分布也不均勻。LiFePO4的顆粒形貌(分別記為樣品Ⅰ、樣品Ⅱ)與相應(yīng)的FePO4顆粒形貌相似。2.3fepo4進(jìn)一步放電比容量圖3是以均相沉淀法和氧化-液相沉淀法制備的FePO4為原料所分別合成的LiFePO4樣品在0.5mA/cm2(即0.5C)電流密度下的首次充放電曲線。如圖所示,兩個樣品在3.3～3.4V都具有平穩(wěn)的放電電壓平臺,以圓片狀FePO4制備的LiFePO4樣品的在0.5C的電流密度下,首次放電比容量為140mAh/g,而在相同倍率下,以無規(guī)則FePO4所制備的LiFePO4樣品首次放電比容量僅為89mAh/g,比前者低約50mAh/g。說明FePO4的形貌對LiFePO4的電化學(xué)性能有很大影響,原因是用均相沉淀法制備的前驅(qū)體FePO4的形貌規(guī)則,顆粒大小均勻,所合成的LiFePO4樣品也有相似的圓片狀形貌,這種結(jié)構(gòu)有利于減少鋰離子在磷酸鐵鋰體相中的擴(kuò)散路程,提高了材料的離子擴(kuò)散速率。圖4是兩個樣品在0.5C下的循環(huán)性能曲線,循環(huán)50次之后,樣品Ⅰ的比容量從140mAh/g下降到138mAh/g,僅降低1.43%,其容量基本上沒有衰減,而樣品Ⅱ的比容量則從89mAh/g先上升到98mAh/g,然后基本不變。說明兩種樣品都具有穩(wěn)定性良好的循1環(huán)性能。3顆粒形貌對充放電能力的影響(1)用均相沉淀法和氧化液相沉淀法分別制備了FePO4正極材料,SEM表明均相沉淀法制備的FePO4顆粒形貌為圓片狀,液相氧化法制備的FePO4顆粒形貌無規(guī)則。(2)以所制備的FePO4為前驅(qū)體,進(jìn)一步合成相應(yīng)的LiFePO4樣品,兩個樣品都具有平穩(wěn)的充放電電壓平臺,以形貌規(guī)整的圓片狀FePO4為前驅(qū)體所合成的LiF