鋁酸鈉液體速凝劑的促凝機(jī)理研究

鋁酸鈉液體速凝劑的促凝機(jī)理研究

0水泥漿體的速凝劑研究雖然速凝劑的生產(chǎn)和使用可以追溯到20世紀(jì)30年代，但速凝劑對(duì)水泥的促進(jìn)和使用方法尚不統(tǒng)一。對(duì)于牛丙烯酸酯的制造，堿性速凝劑主要是通過(guò)形成鈣鉻作為速凝，而堿性速凝劑主要是通過(guò)溶解ca（h）2顆粒，并以一種無(wú)定形材料的形式出現(xiàn)。潘志華等人認(rèn)為，為了促進(jìn)水泥砂漿中早期鈣父母晶體的形成，需要實(shí)現(xiàn)速凝。熊大玉等人認(rèn)為，速凝劑主要是去除石膏中的緩沖液，以促進(jìn)c3a的水化，并形成鈣贊。劉晨等人認(rèn)為，速凝劑是一種速凝劑，主要是為了去除石膏中的緩沖液，促進(jìn)血鉻的水化并形成水泥砂漿。國(guó)內(nèi)外許多研究工作都集中在快速冷凝劑的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)的研究上，但對(duì)水泥與速凝劑相互作用的基本原則缺乏了解。許多應(yīng)用是基于經(jīng)驗(yàn)，而不是理論指導(dǎo)。作者在研究速溶劑的性能和促進(jìn)機(jī)制方面進(jìn)行了研究，并為速溶劑水泥混凝土外加劑的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。1原材料和實(shí)驗(yàn)方法1.1nahs/al分析水泥:冀東水泥廠生產(chǎn)的盾石牌水泥(P·O42.5);NaOH(分析純);Al(OH)3(分析純);砂子:廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂.1.2實(shí)驗(yàn)方法(1)制備速溶鋁、鈉液體濃縮劑取一定量的NaOH和Al(OH)3分別以不同的物質(zhì)的量比配料,制成鋁酸鈉液體速凝劑.(2)水泥的密封時(shí)間和強(qiáng)度的測(cè)量摻速凝劑的水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的測(cè)定按照J(rèn)C477-2005《噴射混凝土用速凝劑》中規(guī)定的方法進(jìn)行.(3)熱分析采用PCT-2A熱分析儀.(4)x-輻射衍射分析xrd采用美國(guó)熱電子公司的ARLX′TBA型X-射線衍射儀.(5)掃描電子顯微鏡sem采用日本電子公司制造的S-3400N型掃描電鏡.2結(jié)果與分析2.1物質(zhì)的量比對(duì)鋁酸鈉液體速凝劑性能的影響保持Al2O3的質(zhì)量濃度為230g/L,調(diào)制不同物質(zhì)的量比的鋁酸鈉液體速凝劑,其穩(wěn)定性如表1所示.由表1可知,鋁酸鈉液體速凝劑的物質(zhì)的量比越高,穩(wěn)定性越好(沉淀量少).這是因?yàn)殇X酸鈉液體速凝劑的穩(wěn)定性與溶液中Na2O和Al2O3的物質(zhì)的量比有關(guān).其他條件相同時(shí),溶液的物質(zhì)的量比越大,穩(wěn)定性越好.不同物質(zhì)的量比鋁酸鈉液體速凝劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定結(jié)果如表2所示.從表2可以看出,不同物質(zhì)的量比的鋁酸鈉液體速凝劑對(duì)普通硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的作用都存在最佳摻量.例如物質(zhì)的量比為1.5時(shí),當(dāng)摻量低于3%時(shí),初凝時(shí)間合格,但終凝時(shí)間不能滿足JC477-2005標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)摻量為3%時(shí)效果最佳,初凝和終凝都合格.而當(dāng)摻量大于3%時(shí),無(wú)論是初凝時(shí)間還是終凝時(shí)間都不同程度的延長(zhǎng).這說(shuō)明3.0%是最佳摻量點(diǎn).當(dāng)物質(zhì)的量比分別1.8、2.5、3.0、和4.0時(shí),它們的最佳摻量值都為3%.對(duì)于這一點(diǎn),李國(guó)新在鋁酸鈉液體速凝劑中也發(fā)現(xiàn),摻量為2.5%時(shí)促凝效果最佳(按50%有效成分計(jì)).這里鋁酸鈉液體速凝劑按40%有效成分計(jì),兩者摻量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在1.2%左右,結(jié)果是一致的.其中OH-的濃度對(duì)鋁酸鈉溶液中鋁陰離子的存在形式有直接影響,物質(zhì)的量比越大,Al(OH)-4越少.在以上不同物質(zhì)的量比的鋁酸鈉液體速凝劑中,氧化鋁濃度保持不變,物質(zhì)的量比增加鋁酸鈉溶液中存在反應(yīng).在高物質(zhì)的量比鋁酸鈉溶液中存在Al(OH)-4、Al(OH)3?663-以及過(guò)量的OH-,它們?cè)谌芤褐行纬捎蓺滏I相連在一起的陰離子,以及由Al(OH)3-6縮合的復(fù)雜陰離子,如Al(OH)4?10104-.雖然不同物質(zhì)的量比的鋁酸鈉液體速凝劑結(jié)構(gòu)有所不同,但都存在最佳摻量值.不同物質(zhì)的量比鋁酸鈉液體速凝劑在最佳摻量下對(duì)水泥強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn),1d抗壓強(qiáng)度均高于不摻者,且都大于6MPa,28d抗壓強(qiáng)度比都達(dá)到70%以上,符合JC477-2005標(biāo)準(zhǔn).主要是因?yàn)殇X酸鈉液體速凝劑促進(jìn)水化硅酸鈣和鈣礬石的生成,形成初始的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使水泥石獲得較高的早期強(qiáng)度.后期強(qiáng)度降低是由于水化初期形成不太堅(jiān)固的鋁酸鹽結(jié)構(gòu)和水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在缺陷等原因.2.2鋁酸鈉液體速凝劑對(duì)c-s-h凝膠和鈣首石的影響未摻速凝劑及分別摻3%和5%的鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化不同時(shí)間的差熱分析見(jiàn)圖1.圖1中曲線a、b、c、d、e分別為未摻速凝劑的水泥水化0min、10min、1h、1d、7d的差熱曲線.f,g為摻3%物質(zhì)的量比為1.8鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min和1d的差熱曲線,h,i為摻5%物質(zhì)的量比為1.8鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min和1d的差熱曲線.a在150℃左右的吸熱峰為石膏脫水.b、c、d、e在低溫120℃左右都有明顯的吸熱峰,且隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng),吸熱峰的面積逐漸增加,這主要是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下發(fā)生了C-S-H凝膠和鈣礬石的分解,水化時(shí)間長(zhǎng),生成的C-S-H凝膠和鈣礬石的量多.由f可知,摻3%鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min,在100℃就開(kāi)始出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象,且吸熱峰的面積比未摻速凝劑水泥水化1h(見(jiàn)圖1c)要大得多,說(shuō)明摻入3%的鋁酸鈉液體速凝劑促進(jìn)了C-S-H凝膠和鈣礬石的生成.就Ca(OH)2分解情況來(lái)看,在a中,未摻速凝劑水泥水化0min,并無(wú)Ca(OH)2分解.由b可知,未摻速凝劑水泥水化10min,在450℃左右有少量的Ca(OH)2分解.由c、d、e可知,隨著水化的進(jìn)行,Ca(OH)2量不斷增加.由f中Ca(OH)2的吸熱峰可以看出,摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑水化5min已達(dá)到初凝,生成Ca(OH)2量與未摻速凝劑水泥水化1h(見(jiàn)圖1c)時(shí)相當(dāng),但未摻速凝劑水泥水化1h時(shí)并未達(dá)到初凝.其主要原因是摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化早期漿體中的Ca2+被消耗到C-S-H凝膠和鈣礬石中去了,所以兩者Ca(OH)2量并無(wú)明顯差別,這說(shuō)明鋁酸鹽促進(jìn)了C-S-H凝膠和鈣礬石的生成而速凝.當(dāng)摻量為5%時(shí),促凝效果減弱.在曲線h中,在140℃左右有六角板狀水鋁石生成,吸熱峰面積較f小,說(shuō)明生成C-S-H凝膠和鈣礬石少.從Ca(OH)2分解情況來(lái)看,3%摻量(見(jiàn)圖1h)與5%摻量(見(jiàn)圖1f)的鋁酸鈉液體速凝劑水化5min時(shí),h與f中Ca(OH)2量無(wú)明顯差別.由此可知,當(dāng)鋁酸鈉液體速凝劑摻量過(guò)多時(shí),產(chǎn)物中C-S-H凝膠和鈣礬石量減少,但六方板狀的水鋁石明顯增加,必然導(dǎo)致結(jié)構(gòu)密實(shí)性下降,從而促凝效果減弱.2.3c-s-h摻量的影響圖2是摻3%和5%鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化5min時(shí)的XRD曲線.由圖2可知,在水化5min時(shí)水泥硬化體中都可以檢測(cè)到C-S-H凝膠的存在,但是3%摻量(a)時(shí)比5%摻量(b)時(shí)的衍射峰明顯.摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑時(shí),AFt的衍射峰也比摻量為5%時(shí)強(qiáng),這說(shuō)明摻量過(guò)大時(shí),阻礙了C-S-H凝膠和AFt的形成,所以促凝效果減弱.2.4鋁酸鈉液體速凝劑對(duì)水泥礦物水化的作用機(jī)理未摻速凝劑、摻3%和5%鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化不同時(shí)間的SEM照片見(jiàn)圖3～圖5.從圖3可以看出:未摻速凝劑水泥水化1h時(shí)(見(jiàn)圖3(a)),形成少量的凝膠,還有少量的針狀鈣礬石和片狀的Ca(OH)2,它們集中分布在未水化的水泥礦物表面,從而延緩了水泥的凝結(jié)時(shí)間.該實(shí)驗(yàn)證明,石膏對(duì)C3A水化的緩凝作用是由于形成了針狀的鈣礬石,這和Collepardi,Mehta等許多學(xué)者的結(jié)論是一致的.當(dāng)水化到1d時(shí)(見(jiàn)圖3(b)),生成大量的鈣礬石和Ca(OH)2均勻地分布在凝膠中,形成較致密的結(jié)構(gòu).已有研究發(fā)現(xiàn),CA與石膏的混合物在與水接觸30s,甚至20s時(shí),就有鈣礬石生成.而C3A比CA的反應(yīng)活性更高,則鈣礬石至少也會(huì)在20～30s形成.因此,將促凝機(jī)理歸因于消除石膏的緩凝作用是不全面的.從圖4可以看出:對(duì)于摻3%鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min時(shí)(見(jiàn)圖4(a)),明顯生成大量的凝膠,凝膠中緊密包裹著大量的鈣礬石和氫氧化鈣晶體,從而使水泥漿速凝.其原因在于鋁酸鈉液體速凝劑能釋放出強(qiáng)堿性氫氧化物,有力促進(jìn)水泥礦物尤其是C3S和C3A的水化,同時(shí)形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣,放出大量水化熱.主要反應(yīng)如下:NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+NaOH2NaOH+CaSO4→Na2SO4+Ca(OH)22A1(OH)3+3CaO+3CaSO4+29H2O→3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O2NaAlO2+3Ca(OH)2+3CaSO4+30H2O→3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O+2NaOH鋁酸鈉是常用的促凝化合物,它在有Ca(OH)2存在的條件下與石膏反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣和氫氧化鈉,致使液相中CaSO4的濃度很低.當(dāng)摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑時(shí),由掃描電鏡照片(見(jiàn)圖4)可以看出,它促進(jìn)各水泥礦物的反應(yīng),形成大量的C-S-H凝膠和氫氧化鈣晶體,其中石膏則轉(zhuǎn)換成柱狀的鈣礬石晶體.由于石膏消耗而使水泥中的C3A迅速進(jìn)入溶液,生成水化物,使水泥漿迅速凝結(jié)硬化.另外,在水化初期,溶液中Ca(OH)2,SO2?442-,A1O-2等組分結(jié)合而生成高硫型水化硫鋁酸鈣,又使Ca(OH)2的濃度下降,從而促進(jìn)了C3S的水化.CaSO4和Ca(OH)2都是溶解度小的化合物,NaAlO2水解形成大量的NaOH,促進(jìn)Ca(OH)2的生成,大量Ca(OH)2的析出導(dǎo)致體系中缺少Ca2+和SO2?442-,在水泥顆粒表面不能形成細(xì)密的、能阻止硅氧離子、鋁氧離子和水分子擴(kuò)散的凝膠膜.C3A和C3S的水化迅速進(jìn)行,形成難溶的Ca(OH)2和C-S-H凝膠,加速水泥漿的凝結(jié).當(dāng)鋁酸鈉液體速凝劑摻入過(guò)量時(shí),易發(fā)生如下反應(yīng):2NaAlO2+3CaO+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+NaOH3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2(3CaO·Al2O3)+4H2O→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)當(dāng)鋁酸鈉液體速凝劑摻量超過(guò)3.0%時(shí),其初凝時(shí)間和終凝時(shí)間相對(duì)于最佳摻量時(shí)有所延長(zhǎng).摻入3%和5%物質(zhì)的量比為1.8鋁酸鈉液體速凝劑的1d抗壓強(qiáng)度分別為14.9MPa和14.2MPa,28d抗壓強(qiáng)度分別為36.0MPa和31.7MPa.研究表明,最佳摻量時(shí)各齡期的抗壓強(qiáng)度高于摻量過(guò)大時(shí)的抗壓強(qiáng)度.由掃描電鏡照片(見(jiàn)圖5)可以看出,當(dāng)摻量過(guò)大(5%)時(shí),形成大量的六方片狀晶體,結(jié)構(gòu)沒(méi)有摻量為3%時(shí)密實(shí).這與它們的宏觀性能凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度是相吻合的.其主要原因是當(dāng)鋁酸鈉液體速凝劑摻入過(guò)量時(shí),NaAlO2和CaO生成水化鋁酸三鈣和NaOH.新生成NaOH的數(shù)量不足以與全部的CaSO4反應(yīng),而且這一反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),液相中還有一定數(shù)量的CaSO4,但這些CaSO4已不足與C3A反應(yīng)生成鈣礬石,所以在摻有鋁酸鈉液體速凝劑初期試樣中存在很少的鈣礬石(見(jiàn)圖4(a)).鋁酸鈉液體速凝劑摻量過(guò)大時(shí),即石膏相對(duì)不足,使覆蓋于C3A表面的少量鈣礬石不穩(wěn)定,趨向于生成片狀單硫型水化硫鋁酸鈣.而大量C3A參與到生成六方片狀晶體水鋁石和單硫型水化硫鋁酸鈣的過(guò)程中,形成的C-S-H凝膠量相對(duì)減少,從而促凝效果減弱.當(dāng)摻量為3%時(shí),板狀晶體和柱狀晶體錯(cuò)綜復(fù)雜地分布在C-S-H凝膠中,從而速凝效果好.而當(dāng)摻量為5%時(shí),形成了大量的六方片狀晶體,而且凝膠量明顯減少,從而與無(wú)定形水泥凝膠的結(jié)合效果減弱,所以促凝效果減弱.3鋁酸鈉液體速凝劑的篩選(1)鋁酸鈉液體速凝劑的穩(wěn)定性隨著物質(zhì)的量比的增大而增大.(2)不同物質(zhì)的量比鋁酸鈉液體速凝劑對(duì)應(yīng)的鋁酸根離子結(jié)構(gòu)有所不同,但是它們對(duì)水泥凝結(jié)性能的影響規(guī)律相同,都存在最佳摻量值.(3)鋁酸鈉液體