電化學(xué)氧化法制備氧化鋅納米納米片

電化學(xué)氧化法制備氧化鋅納米納米片

0zno納米纖維的制備氧化鋅（zno）是一種重要的寬禁帶和直接帶（3.37ev）的材料材料。它具有極好的抗氧化和抗腐蝕能力、高的熔點、良好的機電耦合性及環(huán)保性。因此作為一種重要的工業(yè)原料，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)用品、化妝品及藥物的生產(chǎn)和加工。納米尺寸ZnO除具有體材料的各種優(yōu)良性能外，還具有多種獨特的性能，因此其應(yīng)用前景極為廣闊。例如，在精細陶瓷工業(yè)中，利用納米ZnO的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)，可大大降低燒結(jié)溫度。在紡織品和日用化妝品中摻入納米ZnO，可以起到防紫外線和殺菌作用。納米尺寸ZnO還具有高效、低電壓磷光性，因此可用作低電壓平板顯示器的發(fā)光材料，在場發(fā)射顯示器和平板顯示器等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，由于納米ZnO具有高的表面活性，極大地提高了其光催化效率，可將許多難降解的有機物分解成水和二氧化碳等無機物，是一種環(huán)境友好材料。ZnO激子束縛能高達60meV，使其更容易在室溫下實現(xiàn)高效率的紫外激光發(fā)射。2001年美國加利福尼亞大學(xué)研究組在Science上報道了于ZnO納米線上獲得受激發(fā)射的研究成果，使制造低閥值、室溫紫外激光發(fā)射器成為可能。因此，該項成果極大地激發(fā)了人們對ZnO一維納米材料的研究熱情。目前，合成ZnO一維納米材料的方法主要有氣相傳輸VLS機制法、熱蒸發(fā)法和電沉積法等，這些方法均不同程度地存在著合成工藝復(fù)雜、制備溫度高、設(shè)備要求高，反應(yīng)時間長，且過程難以控制等缺點。因此，ZnO一維納米材料的制備與物性研究仍面臨著挑戰(zhàn)。電化學(xué)合成法是近年來被廣泛應(yīng)用的一種合成方法，它具有環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，過程可控并易于自動化管理等優(yōu)點。本文采用一步電化學(xué)氧化法制備出不同直徑的ZnO納米線。該方法以HF-C2H5OH-H2O混合溶液為電解液，鉛板為陰極，Zn片為犧牲陽極，在較低溫度下直接制備出ZnO納米線。并且可通過調(diào)整工藝參數(shù)，獲得不同直徑的ZnO納米線。該方法操作簡單，合成時間短，能量消耗低，工作環(huán)境好,產(chǎn)量較高，可望成為合成金屬氧化物納米線的一種有效方法。1實驗部分1.1試劑：2型硅流變電源自制PVC材質(zhì)無隔膜電解槽；浙江承天電器廠生產(chǎn)ZDA-A/V型硅整流電源；上海司樂廠產(chǎn)85-2A型恒溫磁力攪拌器；上?；瘜W(xué)試劑二廠生產(chǎn)，純度為99.99%的鋅片；質(zhì)量分數(shù)為40%的分析純氫氟酸水溶液；其余試劑也均為分析純；水全部為二次蒸餾水。1.2極間距的確定電化學(xué)制備ZnO納米線裝置如圖1所示。將鋅片用金相砂紙(W40)打磨，并用二次蒸餾水和無水乙醇清洗，作陽極，鉛板作陰極，以質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氟酸水溶液與無水乙醇的混合液為電解液，選擇一定的極間距，在40℃及恒速攪拌下，控制陽極電流密度為0.1～0.3mA·cm-2恒電流電解至設(shè)定時間。1.3產(chǎn)品性能1.3.1兩性氧化物zno電解并去除外層晶狀物后，刮下鋅極板上的白色產(chǎn)物，用二次蒸餾水洗滌，并檢查產(chǎn)物是否溶于濃氫氧化鈉溶液及濃鹽酸溶液。若既溶于濃氫氧化鈉溶液，又溶于濃鹽酸溶液，說明該物質(zhì)為兩性氧化物ZnO。若產(chǎn)物只溶于濃鹽酸溶液，用二次蒸餾水稀釋該溶液，并取兩滴試液于點滴板上，再加0.1mol·L-1鹽酸和鋯鹽茜素試劑各兩滴，如鋯鹽茜素試劑的粉紅色退去，表明含有F-，產(chǎn)物應(yīng)為ZnF2。1.3.2zno納米線晶體結(jié)構(gòu)表征采用Hitachi(Tokyo,Japan)公司S-4200場發(fā)射掃描電鏡(FieldEmissionScanningElectronMicroscope,FE-SEM)對產(chǎn)物整體形貌進行觀察和分析；用JEM-200EX型透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscopy,TEM)和選區(qū)電子衍射(SelectAreaElectronDiffraction,SAED)對產(chǎn)物微觀形貌及結(jié)構(gòu)進行觀察和分析。用于透射電鏡觀察的試樣，制備過程如下：從去除氟化鋅后的鋅片上刮取少量試樣，放入裝有無水乙醇溶液的試樣瓶中，超聲震蕩30min；用吸管將含有試樣的乙醇溶液移至銅網(wǎng)上，將銅網(wǎng)晾干即可。采用Rigaku(Tokyo,Japan)D/max-RB型X射線衍射儀(X-Raydiffractometer)在室溫下對ZnO納米線的晶體結(jié)構(gòu)進行測試。射線源為CuKα(λ=0.15405nm)。2結(jié)果與討論2.1鋅片上白色物質(zhì)是zno實驗發(fā)現(xiàn)，影響ZnO納米線制備的主要因素是電解液濃度、陽極電流密度及電解時間。若用高濃度氫氟酸溶液(如質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氟酸水溶液)作電解液，鋅片很快溶解，實驗難以進行；若氫氟酸濃度偏低(如氫氟酸與乙醇按1∶9的體積比混合而成的HF-C2H5OH-H2O溶液)，無明顯反應(yīng)發(fā)生，即反應(yīng)緩慢。當選定適宜的電解液濃度后，若陽極電流密度小，電解時間短，鋅片上幾乎無白色物質(zhì)或只有少量白色半透明結(jié)晶物生成；若陽極電流密度較大，電解時間較長，鋅片表面有一薄層白色半透明結(jié)晶物，其附著力很差，似一薄殼，輕輕彎曲鋅極片即可使之脫落。再用稀酸及熱的二次蒸餾水反復(fù)沖洗，可看到白色產(chǎn)物。電解完成后，立即按實驗部分所述方法進行定性分析，發(fā)現(xiàn)外層白色半透明結(jié)晶物微溶于水，可溶于濃鹽酸溶液，但不溶于濃氫氧化鈉溶液，說明不是ZnO。用鋯鹽茜素試劑法檢驗，證實該結(jié)晶物為ZnF2。里層白色物質(zhì)不溶于水，但可溶于濃氫氧化鈉溶液及濃鹽酸溶液，具有兩性氧化物的性質(zhì)，可初步推斷為ZnO。用二次蒸餾水稀釋溶有該白色物質(zhì)的濃鹽酸溶液，以鋯鹽茜素試劑法檢驗，不含氟離子，因此可以確定，鋅片上的白色產(chǎn)物為ZnO。這一結(jié)果表明，用該方法可直接在鋅片上獲得ZnO。這可能是由于電解液中除含有HF、C2H5OH外，還含有H2O的緣故。如果沒有H2O，得到的應(yīng)該是ZnF2或Zn，只有當Zn的尺寸足夠小時，才可在隨后的大氣中被逐漸氧化。經(jīng)過實驗研究，較優(yōu)的工藝條件是：質(zhì)量分數(shù)為40%的氫氟酸水溶液與無水乙醇的體積比為2∶1；極間距為5～7cm；陽極電流密度為0.10～0.15mA·cm-2；電解時間為50～80min。2.2zno納米線的結(jié)構(gòu)表征圖2為用稀酸及熱的二次蒸餾水洗掉表面白色結(jié)晶物ZnF2后剩下的里層白色產(chǎn)物的掃描電鏡照片。由照片可見有較大量的納米線生成，這些納米線具有較為均勻的直徑，大約在70nm左右，其長度達十幾微米。為了進一步確定所制備的納米線的晶體類型。我們在室溫下對刮下的白色粉末樣產(chǎn)物進行了粉末XRD分析，結(jié)果見圖3。圖3中標出的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)各晶面，分別對應(yīng)于晶格常數(shù)a=0.3249nm,c=0.5206nm的六方ZnO相應(yīng)衍射面的密勒指數(shù)。這些值與標準譜圖(JCPDSCard.No.36-1451)中六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO相應(yīng)的峰位峰強完全一致。從而可以確定，得到的納米線為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體。從ZnO納米線的XRD譜圖可以看出，ZnO具有較強的衍射強度，這說明產(chǎn)物的結(jié)晶程度較好。此外，從XRD譜圖還可以發(fā)現(xiàn)，衍射峰有明顯寬化現(xiàn)象，這是由于ZnO納米線較小尺寸造成的，文獻已有類似報道。圖4給出兩種典型工藝條件下得到的ZnO納米線的TEM照片。控制陽極電流密度為0.10mA·cm-2；極間距為7cm；電解80min，所得ZnO納米線的TEM照片見圖a、b(圖a為較低放大倍數(shù)照片,圖b為同一試樣的較高放大倍數(shù)照片)。由圖可見，所獲得的納米線直徑在70nm左右，且表面較光滑，直徑均勻。這可能是由于電流密度較小，電解時間較長，使陽極刻蝕速度較慢，且有足夠的時間使納米線表面光滑。控制陽極電流密度為0.15mA·cm-2；極間距為5cm；電解65min，所得ZnO納米線的TEM照片見圖c,d(圖c為較低放大倍數(shù)照片,圖d為同一試樣的較高放大倍數(shù)照片)。由圖可見，該條件下獲得的ZnO納米線直徑約為30～40nm，并且表面粗糙，有少量納米粒子附著在納米線上。這可能是由于大的電流密度下陽極刻蝕速度快，且刻蝕不均勻所致。納米材料的尺寸及表面狀態(tài)直接影響著其性能。因此，通過可控方式獲得不同尺寸及表面狀態(tài)的納米材料的研究具有重要意義。本實驗通過控制工藝參數(shù)，獲得了不同直徑和不同表面狀態(tài)的ZnO納米線，為ZnO納米線的性能探索及進一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。圖5為圖4c、d所對應(yīng)的ZnO納米線的選區(qū)電子衍射結(jié)果?？梢钥闯鏊眉{米線為晶體，并可用六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體進行標定，這與上述X射線衍射結(jié)果是一致的。2.3樣品電化學(xué)法檢測zno本文用一步電化學(xué)氧化法直接合成了ZnO納米線，其可能的形成機理如下：由于用HF-C2H5OH-H2O混合溶液作為電解質(zhì)，電解時溶液中將發(fā)生如下反應(yīng)：HF→H++F-;H2O→H++OH-。在電場的作用下，H+向陰極移動，F(xiàn)-和OH-向陽極移動，并在電極上發(fā)生反應(yīng)。陰極上：2H++2e-→H2↑，因此，實驗過程中發(fā)現(xiàn)陰極上有氣體逸出。陽極上：開始是Zn→Zn2++2e-,Zn片被刻蝕。被刻蝕的Zn片表面可能形成未剝離的片狀Zn。這些片狀Zn進一步被刻蝕，便形成了納米線雛形，如圖6所示(制備該試樣的陽極電流密度、極間距與圖4a、b所對應(yīng)試樣相同，但電解時間較短，為50min)。Zn2+與在電場作用下移動到陰極的F-結(jié)合，生成ZnF2。這就是首先在Zn片表面上看到晶狀ZnF2的原因。隨著電解時間延長，電解液中Zn2+濃度越來越高，同時OH-濃度也越來越大。因為OH-的電極電位比F-低，所以O(shè)H-優(yōu)先失去電子，反應(yīng)為：4OH-→2H2O+2O+4e-。在片狀Zn被進一步刻蝕成線狀的過程中，按上式得到的氧會與Zn反應(yīng)生成ZnO。這樣就可以用電化學(xué)法一步得到ZnO納米線。如果電解液中沒有水存在，得到的就是ZnF2及Zn，而