鋼的稀土作用與發(fā)展

鋼的稀土作用與發(fā)展

中國(guó)稀土儲(chǔ)量占世界的80%，稀土金屬、稀土氧化物和其他材料的產(chǎn)量占世界的首要地位。中國(guó)稀土資源的開(kāi)發(fā)利用正面臨著新的發(fā)展形勢(shì)。人類對(duì)稀土的認(rèn)識(shí),已經(jīng)由以往的“稀”變?yōu)橄⊥敛幌?并形成了“工業(yè)味素”一詞,描述已認(rèn)識(shí)的稀土在工業(yè)和科技上價(jià)值和作用的廣泛性。已經(jīng)知道,稀土在一些領(lǐng)域里的作用是巨大、甚至變革性質(zhì)的;例如永磁材料,隨著1∶5稀土永磁體問(wèn)世,永磁材料的最大磁能積(BH)max在停頓了1/4世紀(jì)后,上世紀(jì)60年代末一下子由12MGOe翻一翻(SmCo5和PrCo5的(BH)max分別是24.6MGOe和26MGOe);隨后的稀土2∶17材料,(BH)max達(dá)到33MGOe;第三代稀土磁體NdFeB,(BH)max超過(guò)50MGOe。另一眾所周知的例子是稀土氧化物高溫超導(dǎo)材料,它和前者構(gòu)成80年代后兩個(gè)最活躍的材料研究課題;因此,有理由進(jìn)一步加強(qiáng)稀土功能材料及其應(yīng)用研究。不過(guò),以稀土用量可以稱“味素”的不應(yīng)包括上述材料,而其代表應(yīng)是鋼中稀土。都知道,稀土鋼發(fā)展漫長(zhǎng)曲折,由于難以駕馭鋼中稀土行為,發(fā)展稀土鋼一直伴有分歧。由于稀土與O、S的強(qiáng)親合作用及它們的夾雜物比重大,有過(guò)一種“稀土鋼必然臟”的意見(jiàn);另一方面,雖發(fā)展了稀土處理鋼,但隨著Si-Ca的應(yīng)用和潔凈化技術(shù)的發(fā)展,進(jìn)入80年代后國(guó)外稀土處理鋼迅速減少,又出現(xiàn)“鋼里沒(méi)有硫磺了,還處理什么”一說(shuō)等等。面對(duì)稀土鋼以往的發(fā)展?fàn)顩r,難能不提出“稀土鋼‘六五’、‘七五’、‘八五’已經(jīng)攻關(guān)了,‘十五’攻什么?”這里既有疑慮,但更是為發(fā)展稀土鋼思索等等?？梢?jiàn),當(dāng)前討論發(fā)展稀土鋼的問(wèn)題是十分必要的。1我國(guó)鋼鐵材料發(fā)展進(jìn)入高、強(qiáng)、財(cái)討論發(fā)展稀土鋼,須首先看鋼鐵自身的發(fā)展及其前景。鋼、尤其是鐵,不僅是所謂“傳統(tǒng)材料”,而且可謂是“古老”了,特別是由于高科技的突飛猛進(jìn)和需要,A1、Ti、Mg等合金、結(jié)構(gòu)塑料、合成材料、陶瓷、非晶、納米晶等新型結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展與競(jìng)爭(zhēng),在世界鋼產(chǎn)量達(dá)到最高的7.8億噸的1988、1989年及甚至在此之前,已經(jīng)流傳“鋼鐵冶金是夕陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”一說(shuō)等等。對(duì)此,馮端院士在1992年《物理》上的一段描述是值得注意的,他寫(xiě)道:“傳統(tǒng)材料的發(fā)展,是依賴于長(zhǎng)期的經(jīng)驗(yàn)累積和不斷的炒菜式的試驗(yàn),在其中理論指導(dǎo)并不起太大的作用”,這是迄今鋼鐵材料發(fā)展的基本狀況。而這按照認(rèn)識(shí)論則不難得出:鋼鐵業(yè)絕不是“夕陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”,而是有賴其理論發(fā)展的、將向更高階段發(fā)展的行業(yè)。實(shí)際上,進(jìn)入上世紀(jì)的90年代,美國(guó)等西方發(fā)達(dá)國(guó)家,把原來(lái)重點(diǎn)發(fā)展“星球大戰(zhàn)”等的高科技結(jié)構(gòu)材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)展鋼鐵。因此,美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家在制定其21世紀(jì)發(fā)展計(jì)劃時(shí),都把鋼鐵放在突出重要位置;而我國(guó)“十五”國(guó)家攀登計(jì)劃首先確定并運(yùn)作的材料課題,就是研究“超級(jí)鋼”等等。這些反映了鋼鐵材料正在進(jìn)入新的發(fā)展階段。文獻(xiàn)指出,鋼鐵仍是21世紀(jì)最重要的結(jié)構(gòu)材料,鋼材用量占21世紀(jì)結(jié)構(gòu)材料總用量的比例,在西方發(fā)達(dá)國(guó)家將為70～75%,而在發(fā)展中國(guó)家將高達(dá)80～90%。在最近十幾年里,世界鋼產(chǎn)量減少了約6.5%,呈下降趨勢(shì)。在我國(guó),1997年鋼產(chǎn)量達(dá)到1億噸,隨后又超過(guò)1.2億噸/年,鋼產(chǎn)量居世界首位。顯然,無(wú)論在國(guó)外還是我國(guó),鋼的發(fā)展已進(jìn)入以開(kāi)發(fā)品種、提高質(zhì)量為主的由量到質(zhì)的發(fā)展階段;而上面談到的鋼鐵材料發(fā)展?fàn)顩r和認(rèn)識(shí)論又表明,發(fā)展鋼質(zhì)和實(shí)現(xiàn)發(fā)展鋼的理論有效指導(dǎo),將是鋼鐵材料發(fā)展新階段的不同于以往的特點(diǎn)。實(shí)際上,各種材料發(fā)展進(jìn)入其高層次階段,都將是有其理論指導(dǎo)而發(fā)展的。1970年,正是認(rèn)清了鋼中Nb的行為與作用機(jī)理,包冶所、武鋼、天鋼和首鋼的科研和生產(chǎn)人員,才軋出20、30、40mm厚、性能優(yōu)異的10MnPNbRE鋼熱軋板;僅一次試驗(yàn)就成功地突破了國(guó)外十多年來(lái)的Nb鋼熱軋板厚≤10mm的限制。也正是認(rèn)清了1∶5材料及其制作理論,才迅速地完成了國(guó)家一個(gè)年度頭號(hào)重點(diǎn)工程的會(huì)戰(zhàn)任務(wù);并果斷地把燒結(jié)液相的Sm含量改為≥60%,把“母”、“液”相分磨改為混磨,去掉了磁取向單軸壓型時(shí)的傳統(tǒng)保壓磁場(chǎng),首次進(jìn)行了無(wú)取向磁場(chǎng)的二次單軸(而不是等靜)壓型,以及把1120℃燒結(jié)改為溫度高達(dá)1160℃的“高溫短時(shí)快燒”等等。這就是說(shuō),弄清了并利用基本道理,材料發(fā)展就將出現(xiàn)突破性乃至變革性發(fā)展,帶來(lái)巨大效益。因此,現(xiàn)代大企業(yè)都十分重視(特別是基礎(chǔ))科學(xué)研究。隨著鋼鐵發(fā)展新階段的到來(lái),我國(guó)主要的冶金企業(yè)已把它們的“技術(shù)部”改為“科學(xué)技術(shù)部”,或把“質(zhì)量處”合并升入“科技質(zhì)量部”,把鋼鐵研究所改為“研究院”,這是我國(guó)鋼鐵發(fā)展進(jìn)入新階段的一種標(biāo)志。但須指出,甚至是有代表性的大企業(yè),卻有的“科研經(jīng)費(fèi)(并非過(guò)多但)年年用不了”,有的甚至把“技改費(fèi)”算作“科研費(fèi)”等等;足見(jiàn)目前的“改”和“并升”更多是形式上的,實(shí)際是我國(guó)冶金企業(yè)的科研意識(shí)尚很落后。不僅如此,我們的科研方法與內(nèi)涵,也要有質(zhì)的變化。這些是需要盡快改變的,我國(guó)發(fā)展鋼鐵業(yè)的科研,也必須是有深刻科學(xué)“idea”的深入研究。20世紀(jì)已經(jīng)有數(shù)本向金屬材料“炒菜式試驗(yàn)”發(fā)展方式挑戰(zhàn)的專著;這預(yù)示了,21世紀(jì)必將是鋼鐵等金屬結(jié)構(gòu)材料實(shí)現(xiàn)理論有效指導(dǎo)發(fā)展的新世紀(jì)。220斷裂強(qiáng)度和斷裂1926年,Φренкель把晶體材料的塑性變形想像為晶面間的整體滑動(dòng),計(jì)算出切變強(qiáng)度(σth)近似為G/2π(G為切變模量);便發(fā)現(xiàn)這比實(shí)際金屬的屈服強(qiáng)度(σS)要大2～4個(gè)數(shù)量級(jí)(例如,Cu的σS為885～6000kgf/mm2(8679～58840MPa),而退火純Cu則僅為0.1kgf/mm2(0.98MPa))。于是,認(rèn)識(shí)和解決σS低的問(wèn)題,便成為發(fā)展結(jié)構(gòu)材料的主要目標(biāo)。8年后出現(xiàn)位錯(cuò)的概念,人類用了大約30年時(shí)間認(rèn)清并基本解決了σS(σb)的問(wèn)題;例如到50、60年代,鐵晶須(即無(wú)位錯(cuò)的單晶)強(qiáng)度達(dá)到0.7σth,Ausforming鋼和冷拔鋼絲,分別達(dá)到0.56σth和0.4σth等等。另一方面,隨著廠房、橋梁、艦艇等結(jié)構(gòu)件大型化和使用條件日益苛刻,破斷問(wèn)題日趨嚴(yán)重,到二戰(zhàn)剛剛結(jié)束的1946年3月,報(bào)告記錄的世界嚴(yán)重?cái)嗔咽鹿蔬_(dá)132起(其中二戰(zhàn)戰(zhàn)艦、坦克115起);而隨著超高強(qiáng)度材料的出現(xiàn)和使用,到1958年末,記錄的災(zāi)難性結(jié)構(gòu)件斷裂事故達(dá)到319起。這些導(dǎo)致在20世紀(jì)的后50多年里,提高斷裂強(qiáng)度(σf)成為鋼等結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的主要矛盾。自60年代國(guó)外和70年代初在我國(guó),斷裂力學(xué)成為最活躍的材料科學(xué)理論課題起,斷裂就一直是結(jié)構(gòu)材料理論最重視的課題。而生產(chǎn)上對(duì)它的重視還要早;從40年代出現(xiàn)真空冶金,到電渣重溶、鋼鐵水的各種爐前爐后處理、保護(hù)澆鑄以及發(fā)展(包括稀土)“處理鋼”、“潔凈鋼”等,所有這一切冶金活動(dòng)和努力都是為了提高鋼等結(jié)構(gòu)材料的σf。斷裂問(wèn)題的物理基礎(chǔ)是Griffith建立的,他在計(jì)算斷裂過(guò)程能量時(shí)得到:σf=(2Eγ/πC)1/2(1)這個(gè)結(jié)果可以處理脆性材料(例如玻璃、巖石等)的斷裂問(wèn)題。25年后,Orowan又把(1)式改寫(xiě)為:σf=[E(2γ+γP)/πC]1/2(2)加了一項(xiàng)γP,以表征材料斷裂過(guò)程中的塑性變形功:進(jìn)一步為處理包括金屬材料的斷裂建立了物理基礎(chǔ)。兩式中,E—楊氏模量,γ—表面能量密度,γP—塑性變形功,C—裂紋長(zhǎng)度。須指出γP是受γ制約的,若材料的γ很小(以至于σs?σf)、γP也將很小,甚至可以是零,這便是(1)式的完全脆斷的情形。都知道,斷裂是受力作用下材料發(fā)生的一種熱力學(xué)過(guò)程,它將總是延著能壘最低(即γ小、因而γP也小)的路徑發(fā)生;或者說(shuō),斷裂沿材料(原有的或“環(huán)境”與過(guò)程造成的)薄弱區(qū)發(fā)生。當(dāng)然,各種脆化過(guò)程產(chǎn)生的有害雜質(zhì)的偏聚區(qū)(如回火脆化時(shí)P、Sn等偏聚的原γ相晶界)、脆性相或夾雜物聚集帶等,都將是斷裂路徑。對(duì)于鋼等金屬結(jié)構(gòu)材料,(1)、(2)兩式中的C,常常是應(yīng)力作用下脆性相斷裂、第二相(如夾雜物)與基體間的界面開(kāi)裂或純金屬內(nèi)位錯(cuò)的晶界塞積開(kāi)裂等形成的;在這三種情形下,脆性相或夾雜物的尺寸、多晶金屬的晶粒“直徑”d,可以分別視為各自條件下的“潛在的C”。從這些理論結(jié)果和長(zhǎng)期的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)不難得出:采用凈化減少或消除雜質(zhì)及其有害相、通過(guò)變性(即變有害為無(wú)害)、細(xì)化、減輕或消除不均勻性,借助合金化等強(qiáng)化材料的薄弱區(qū),是提高σf的途徑。上世紀(jì)的20、30年代已經(jīng)認(rèn)識(shí)到,完整晶體的理論不能解釋晶體材料性能的結(jié)構(gòu)敏感性;而從純凈化到今天發(fā)展“超高純”、“超低S”……微合金化等大量事實(shí)不難悟出,微結(jié)構(gòu)是(進(jìn)一步)決定材料性能的本質(zhì)因素。因此,文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)指出,材料內(nèi)部的薄弱區(qū)是少的,應(yīng)主要靠微合金化。金屬結(jié)構(gòu)材料的制造與使用有數(shù)千年歷史,而給出σth、認(rèn)清了實(shí)際材料強(qiáng)度低,又經(jīng)過(guò)去認(rèn)識(shí)問(wèn)題、發(fā)展了位錯(cuò)理論使相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)的結(jié)構(gòu)材料強(qiáng)度問(wèn)題,在短短的20～30年內(nèi)基本得到了解決,這是一個(gè)明顯的“認(rèn)識(shí),再實(shí)踐”的過(guò)程;從中可以看出,“認(rèn)識(shí)”、基礎(chǔ)研究,是20世紀(jì)鋼鐵等金屬結(jié)構(gòu)材料抗拉強(qiáng)度巨大發(fā)展的一個(gè)重要推動(dòng)力。與抗拉強(qiáng)度發(fā)展的情形有所不同,是“二戰(zhàn)”、北極星導(dǎo)彈事故等重大社會(huì)事件,特別是二戰(zhàn)后的世界經(jīng)濟(jì)(大型化等)和高科技飛速發(fā)展等“社會(huì)需要”這個(gè)更大的推動(dòng)力,使20世紀(jì)為解決σf做了更大、更廣泛的投入。在過(guò)去的半個(gè)多世紀(jì)里,冶金設(shè)備、工藝有了很大的發(fā)展,鋼內(nèi)的雜質(zhì)、氣體等含量下降了一甚至兩個(gè)量級(jí)。隨著IF鋼、BH鋼等的出現(xiàn),即使是廣用鋼的大生產(chǎn),也發(fā)展到要求控制晶格中原子了。20世紀(jì)的這些積累,對(duì)發(fā)展21世紀(jì)鋼,對(duì)于討論稀土鋼問(wèn)題,都將是十分有價(jià)值的。3稀土鋼與固酸根的作用及稀土鋼的發(fā)展3.1關(guān)于稀土處理鋼的作用有關(guān)鋼中稀土的作用及其對(duì)鋼性能的影響,已經(jīng)有很詳盡的評(píng)述,并有專著發(fā)表;特別是稀土的凈化、變性作用,已經(jīng)被成功地用于發(fā)展稀土處理鋼。故這里將扼要討論稀土的基本作用。3.1.1稀土脫硫能力所謂凈化作用,系在鋼液里與O、S等有害元素反應(yīng)生成化合物,并作為夾雜物從鋼液中排出,導(dǎo)致鋼內(nèi)雜質(zhì)(因而夾雜)含量減少。鋼液內(nèi)加入稀土后,生成稀土化合物的順序可以從標(biāo)準(zhǔn)生成自由能由負(fù)到正的順序大致判斷:從圖1可以看出,首先生成自由能最負(fù)的稀土氧化物,其次是稀土氧硫化物和稀土硫化物。再次是稀土與As、Sn、Sb、Pb等低熔點(diǎn)元素生成化合物等。換言之,鋼液中稀土首先是脫氧,其次脫硫,鋼液里的O、S去到足夠干凈后,稀土才能去其它雜質(zhì)。按標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(△G0f)—溫度(T)關(guān)系的資料,Y2O3、La2O3等稀土氧化物的△G0f比A12O3和在～1560℃以上溫度生成CaO更負(fù),這些稀土將比常用最強(qiáng)的脫氧劑Al和甚至比Ca還強(qiáng)的脫氧能力。研究表明,在真空感應(yīng)熔煉和用MgO坩鍋的條件下,可以得到[%RE]2·[%O]3=1.6×10-13的低脫氧常數(shù)值(RE為稀土):加入0.1%RE(殘留0.05%),可以使鋼的含氧量降低到4×10-6。而在高純Ar下,分別用Ce2O3和La2O3坩鍋研究1600℃鐵液中Ce、La脫氧時(shí),得到[%Ce]2a20=9.38×10-18和[%La]2a30=4.7×10-19等更低的脫氧常數(shù)(a0為氧活度),當(dāng)鐵液內(nèi)殘留La、Ce為～1×10-6時(shí),其殘留熔解O將<0.1×10-6等。因此,通常稀土脫氧后,鋼的總氧量可降低到8×10-6以下。從各種硫化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能看,稀土的脫硫能力僅次于Ca,遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于常用脫硫劑Mn,是鋼的強(qiáng)脫硫劑。研究結(jié)果表明,在生產(chǎn)條件下的ASEF去氣裝置里,在高堿性渣下加混合稀土金屬,可以使碳鋼的S含量降到≤0.001%,鉻鋼可降到≤0.003%。雖然稀土的脫硫能力略低于常用的最強(qiáng)脫硫劑Ca,但由于Ca容易蒸發(fā),而碳化鈣和氧化鈣等又容易與鋼液分開(kāi)等;因此,圖2里的結(jié)果顯示出,混合稀土脫硫能力明顯強(qiáng)于CaC2、SiCa、CaO、AlCa等各種常用的含Ca脫硫劑。當(dāng)鋼水里氧被脫到足夠低時(shí),稀土才脫硫;例如,¨ohman在1560℃向堿性渣下的鋼水噴注mischmetal(即含Ce、La的混合輕稀土金屬)得出,當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件下鋼液中的氧含量<20×10-6時(shí),才能發(fā)揮稀土的脫硫作用。在圖1給出的雜質(zhì)-稀土元素的化合物里,REC2、REN和REB6的熔點(diǎn)(>2000℃)都在鋼的熔點(diǎn)以上;因此,在O、S去凈之后,鋼液中的稀土將有脫C、N、B的作用。事實(shí)上,研究稀土在純鐵溶液中的去N結(jié)果也證明了,稀土確有去N作用,其最大去N率可達(dá)80%以上。這里還應(yīng)指出,稀土的吸氫作用可以用來(lái)去氫,加稀土可使工業(yè)純鐵中氫的含量降至1～2mL/100g。3.1.2稀土細(xì)化鋼的表征鋼鐵中稀土的變性作用應(yīng)包含兩層含義,一是改變或影響雜質(zhì)、夾雜物或有害相的存在狀態(tài)(或種類)、組成與結(jié)構(gòu)、形狀、大小、分布等,以致減輕或消除其有害作用、甚至變有害為有利;其二是減輕或消除元素偏析和組織不均勻性及細(xì)化鋼的組分等,導(dǎo)致鋼性能的改善。圖1也預(yù)示了,稀土在鋼里將以稀土氧化物、氧硫化物及硫化物夾雜存在,這在研究稀土鋼一開(kāi)始就已經(jīng)確定。作為離子晶體,無(wú)論是硫化錳類還是硅鹽類夾雜,都很容易固溶稀土,或反之在稀土夾雜里溶入其它脫氧、脫硫劑;而都為O、S的化合物,稀土夾雜物可與其它夾雜形成復(fù)合夾雜物。除了改變夾雜的組成和結(jié)構(gòu)外,稀土含量變化還將導(dǎo)致鋼的夾雜物種類改變。例如在實(shí)驗(yàn)室真空感應(yīng)熔煉的含0.008%S、成分相當(dāng)于APX65鋼里,Ce/S>0.75后,Al2O3夾雜消失;MnS夾雜也隨Ce/S增加而急劇減少,直至Ce/S>1.5后基本消失。文獻(xiàn)指出,“稀土幾乎是唯一能與鋼中Pb、Sn、Bi、As、P等有害元素化合的元素。”研究表明,在高純Fe-0.062%P-0.722%La合金里,La完全消除了P的晶界固溶(SS)峰;而在Fe-0.49%P-0.584%La的合金里,La不僅消除了P的SS峰,還幾乎完全抑制了P的晶界團(tuán)簇(Cluster)峰,代之以圖3a示出的沿α-Fe晶界析出的Fe-P-La化合物。進(jìn)一步觀測(cè)和分析表明,在研究的高P合金的Fe-P-La化合物里,有圖3b給出的LaP。即在實(shí)驗(yàn)條件下,稀土排除了α-Fe晶界的固溶P及P的Clasters,而代之以RE-P化物。類似的結(jié)果還如,在加稀土消除了Pb脆的鋼里,觀測(cè)到Ce-Pb球狀?yuàn)A雜物。稀土鋼的夾雜物小且呈球狀或橢球狀,而且盡管在軋制過(guò)程中它們(基本)不變形,但卻與成材基體結(jié)合牢固等;這些既與稀土鋼的O、S含量低相關(guān),也反映了稀土夾雜物與基體之間界面的能態(tài)低、穩(wěn)定。研究表明,加適量稀土將加速鋼液的結(jié)晶,擴(kuò)大鋼錠的等軸晶區(qū),縮小甚至消除柱狀晶區(qū),減少氣孔、致密鋼錠,以致其密度接近軋態(tài)鋼。研究得出,即使對(duì)于結(jié)晶速度很快的連鑄鋼,稀土仍明顯加速其鑄坯內(nèi)的結(jié)晶。例如連鑄Y8鋼,加稀土使其距坯表5cm處的結(jié)晶速度提高70%。觀測(cè)還表明,稀土細(xì)化鋼的鑄態(tài)組織,可使鋼的晶粒度細(xì)化1至2級(jí)等等。與討論凈化及變性鋼有害組分的情況不同,討論稀土細(xì)化鋼的組織是從動(dòng)力學(xué)出發(fā)的。文獻(xiàn)給出圖4結(jié)果,并指出加稀土生成的氧化物,使高純度鐵水的結(jié)晶過(guò)冷度由114℃減小至3～12℃,其作用明顯大于MnO、SiO2和Al2O3。同時(shí)分析得出,稀土化合物的平均浸潤(rùn)角遠(yuǎn)比后三種夾雜物小,并與δ-Fe的晶格有最小的錯(cuò)配度。例如,他們給出的Ce2O3浸潤(rùn)角僅為8°28′,而它的(001)面與δ-Fe的(111)面不匹配度只有5%,遠(yuǎn)小于Al2O3最小不匹配度的16.1%和SiO2、MnO的≥22%。由這些得出,細(xì)小的稀土夾雜成為結(jié)晶核心,使鋼細(xì)化。在討論稀土增大形核率上,文獻(xiàn)則不是歸因于稀土夾雜物,而是歸因于稀土的表面活性;認(rèn)為稀土作為表面活性元素降低表面張力,因而降低了形核功和臨界晶核尺寸,增加了結(jié)晶核心。這是顯而易見(jiàn)的,隨著結(jié)晶的進(jìn)行,稀土自新晶(核)體排除并富集在界面,加上稀土的凈化及改變界面組分狀態(tài)的作用,將導(dǎo)致界面能降低。這些既能解釋鋼中稀土的細(xì)化現(xiàn)象,也能解釋稀土加速鋼的結(jié)晶。須指出,如果上面提到的稀土減小過(guò)冷度,引起鋼的結(jié)晶溫度升高,那么稀土將在加速結(jié)晶同時(shí),促使晶粒長(zhǎng)大。那樣,鋼的細(xì)化將主要取決稀土表面活性的貢獻(xiàn),但其作用是熱力學(xué)性質(zhì)的,是降低界面能及出現(xiàn)多晶時(shí)的晶界能。3.2稀土鋼的概念研究鋼鐵中稀土合金化一直是科學(xué)界的難題。由于一直“不能做出決定的判斷”,以至稀土合金化和甚至什么是固溶等基本認(rèn)識(shí)成了長(zhǎng)期爭(zhēng)論的問(wèn)題[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34]。文獻(xiàn)認(rèn)為:“合金化的物理本質(zhì)應(yīng)是:通過(guò)元素的固溶及其固態(tài)反應(yīng),影響微結(jié)構(gòu)乃至結(jié)構(gòu)、組織和組分,從而使金屬獲得要求的性能”;作者從存在形態(tài)、結(jié)構(gòu)與組織、性能三方面,具體地描述了合金化的含義。該文還介紹了作者提出的“合金化內(nèi)耗”基本思想、對(duì)鐵基材料彈性能量耗散譜進(jìn)行的有針對(duì)性研究及對(duì)加與未加稀土的鐵基材料做的系統(tǒng)研究等。稀土鋼在歷經(jīng)了70余年后、到20世紀(jì)90年代,才“首次以系列材料,從原子尺度上證明了”和“從微觀機(jī)制上提出了鋼中稀土固溶存在和合金化的可信依據(jù)”。這里介紹如下。3.2.1稀土對(duì)工業(yè)純鐵skk峰高度和峰溫度的影響研究Fe-0.008～0.49%P-0～0.777%La合金系的內(nèi)耗發(fā)現(xiàn),除了Fe的PM(即純金屬)峰和P的SS峰及SS—Cluster峰外,還出現(xiàn)一個(gè)高溫峰;而且隨含La量由0.584%增加到0.722%,這個(gè)加La出現(xiàn)的新峰的高度增加,峰溫度也由625℃升高到645℃。作者在進(jìn)一步確定了此峰是Kê峰后,根據(jù)元素和Kê峰關(guān)系的一般規(guī)律得出,它是La在Fe中的晶界SS峰。圖5的結(jié)果表明,稀土明顯降低工業(yè)純鐵SKK峰的峰高度和峰溫度;由于含0.035%稀土,含0.035%C鐵的SKK峰的峰高和峰溫度,不像一般Fe-C那樣高于含0.015%C的鐵,而是分別不到不含稀土的后者的峰高的一半(指扣背景峰)和低了30℃以上;稀土在變形工業(yè)純鐵里,有減弱SKK阻尼效應(yīng)(須指出,按通常規(guī)律,稀土夾雜等變形前的第二相粒子不影響SKK阻尼)。研究還發(fā)現(xiàn),在Fe-P-La-N四元合金里,La不是減弱、而是有明顯的增強(qiáng)SKK阻尼效應(yīng):加La使合金的hhskk/hs,由1.5～1.25增至1.75～1.54(hhskk、hs分別是升溫測(cè)量的SKK峰和Snoek峰高);使SKK阻尼激活能,由138.8～133.8kJ/mol增大到145.5～142.5kJ/mol。特別是降溫測(cè)量的SKK阻尼,含稀土的合金內(nèi)耗峰溫度只下降了2～4℃,比未加稀土小了一個(gè)數(shù)量級(jí);它的峰高度下降也大大減少,其相對(duì)下降量(hhskk-hcskk)/hhskk,只有未加稀土合金的1/3～1/9(hcskk為降溫測(cè)量的SKK峰高)。作者進(jìn)一步把稀土在這種含有強(qiáng)減弱阻尼效應(yīng)元素P的鐵基材料里出現(xiàn)的增強(qiáng)SKK阻尼效應(yīng),歸因于合金中固溶La、P原子之間的相互作用;并由內(nèi)耗結(jié)果及相關(guān)的物理機(jī)制和理論,給出圖6中示出的α-Fe位錯(cuò)線上固溶原子分布。3.2.2增強(qiáng)晶界p、強(qiáng)化晶界圖7的結(jié)果表明,La對(duì)Fe-P合金的晶界內(nèi)耗有強(qiáng)烈影響。由圖可以看出,La顯著降低P的SS峰、并使其峰向高溫移動(dòng)了～100℃(見(jiàn)圖中曲線2及2L);而峰高度達(dá)7×10-2的高P合金的晶界峰,則由于加La幾乎完全消失(見(jiàn)圖中3及3L曲線)。作者根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的La的SS峰及La的SS峰出現(xiàn)引起P的SS峰顯著降低等事實(shí)指出,合金中固溶La與P發(fā)生了晶界吸咐競(jìng)爭(zhēng),以至部分地取代和排除了晶界固溶的P原子。而進(jìn)一步SEM觀測(cè)及TEM分析表明,在加稀土幾乎完全抑制了晶界峰的高P合金里,La在晶界與P生成大量LaP;這既驗(yàn)證了作者有關(guān)晶界內(nèi)耗機(jī)制及沉淀對(duì)晶界內(nèi)耗影響的設(shè)想,也演示了鋼鐵中稀土與P之間的強(qiáng)相互作用。除晶界內(nèi)耗外,上面提到的La在Fe-P-La-N四元系里的增強(qiáng)SKK阻尼效應(yīng),是反映鋼鐵中稀土-P之間強(qiáng)相互作用的另一內(nèi)耗現(xiàn)象。文獻(xiàn)指出,產(chǎn)生升溫測(cè)量Q-1時(shí)的增強(qiáng)SKK阻尼效應(yīng)的原因是,在Fe-0.038～0.062%P-0.777～0.722%La的合金里,La與部分P結(jié)合生成了化合物使固溶P的濃度減小,導(dǎo)致平均可動(dòng)位錯(cuò)段長(zhǎng)度L0增加(見(jiàn)圖6中c);而降溫測(cè)量Q-1出現(xiàn)更強(qiáng)的增強(qiáng)SKK阻尼效應(yīng),則被歸因于在位錯(cuò)線上的固溶La原子作用下,P原子沿位錯(cuò)管道向稀土原子擴(kuò)散、形成La-P的Clusters導(dǎo)致L0進(jìn)一步增大(見(jiàn)圖6中d)。而且,這后一過(guò)程竟發(fā)生在SKK阻尼溫區(qū)、在300℃以下的鐵里,足見(jiàn)稀土La控制(鋼)鐵中P的作用十分強(qiáng)烈。3.2.3稀土有通放溶的作用由于很難保證不同實(shí)驗(yàn)材料里的間隙元素含量完全相同,文獻(xiàn)用Snoek阻尼區(qū)的Q-1/Q-1max來(lái)揭示稀土對(duì)(鋼)鐵中C、N內(nèi)耗的影響(Q-1max是Q-1—T曲線上Snoek阻尼極大值)。圖8a表明,含稀土的工業(yè)純鐵C—Snoek峰低溫區(qū)明顯比未加稀土的鐵低,而對(duì)于變形的樣品,這一差別則更明顯;而且,這些現(xiàn)象是發(fā)生在含N較低(<0.0048%)的鐵里,作者由此得出,稀土有強(qiáng)烈減少晶格固溶N和加速N脫溶的作用。由淼等測(cè)量了含不同量稀土的工業(yè)純鐵滲碳絲內(nèi)耗,發(fā)現(xiàn)隨稀土含量由0增至0.124%,滲碳鐵的Snoek峰不斷下降(見(jiàn)圖9)。研究還發(fā)現(xiàn),在平均冷卻速度>20℃/min的條件下,含0.035%C的含稀土工業(yè)純鐵,其Snoek峰高卻不到不含稀土的含0.015%C的鐵的一半,前者的下降速度竟比后者高4倍以上;再加上加稀土變形鐵的Snoek峰時(shí)效消失快等,文獻(xiàn)進(jìn)一步得出:稀土加速鋼鐵里的C脫溶,并減小中溫(<500℃)、低溫鐵晶格中的固溶C含量。此外,還發(fā)現(xiàn)稀土有較強(qiáng)的抑制變形鐵Snoek峰回復(fù)的作用:未加稀土的鐵,350℃時(shí)效就出現(xiàn)回復(fù)(即位錯(cuò)釋放及沉淀溶解C)的Snoek峰,而由于含稀土,含C是前者兩倍多的鐵,450℃時(shí)效也未出現(xiàn)回復(fù)Snoek峰;與此相應(yīng)的,稀土還有很明顯的抑制SKK峰溫度時(shí)效回升的作用。這些事實(shí)表明,稀土有穩(wěn)定鋼鐵中碳化物的作用;結(jié)合加La的40#鋼滲碳體居里點(diǎn)下降和水砂紙磨樣有乙炔氣味等,作者指出,在研究的加稀土工業(yè)純鐵的碳化物里含有稀土等等?？傊?在鋼鐵里存在固溶的稀土,它們有很強(qiáng)的控制鋼鐵中P、N、C的強(qiáng)(微)合金化作用。3.3稀土特殊對(duì)鋼產(chǎn)量的影響具有相同殼層結(jié)構(gòu)而只是4f過(guò)渡電子從0到14數(shù)目不同的15個(gè)鑭系元素加上Y和Sc,它們的外層電子都是由1個(gè)(包括由能態(tài)相近的4f殼層躍遷的)d電子和2個(gè)s電子組成,其離子半徑也相近而共稱稀土。由于內(nèi)層和4f電子屏蔽作用,它們的原子半徑比周期表里大多數(shù)元素大;例如,Eu的原子半徑超過(guò)2.,La系元素中Lu的原子半徑最小,也超過(guò)1.7.,是Fe原子半徑的1.65～1.35倍,以至它們的外層電子很容易丟失而成為正離子。這樣,鋼鐵中的稀土有極強(qiáng)的化學(xué)活性,極易與O、S等雜質(zhì)化合,其4f電子能夠進(jìn)入5d殼層參與“反應(yīng)”,這使稀土的能態(tài)、價(jià)態(tài)成為“可調(diào)”,而稀土在鋼鐵中的固溶度則很低等;這三者,極強(qiáng)的化學(xué)活性、4f電子帶來(lái)的能、價(jià)態(tài)“可調(diào)性”和固溶的微量性,就是稀土在鋼鐵系統(tǒng)中的特殊性。正是極強(qiáng)的化學(xué)活性,使稀土成為鋼最好的凈化(也兼變性)劑;由于能價(jià)態(tài)的“可調(diào)性”,稀土成為“幾乎是唯一”能與鋼中Pb等有害雜質(zhì)化合的元素,稀土夾雜與基體較“匹配”而具有極佳的變性作用,稀土及稀土化合物(如LaNi5)有意想不到的吸H能力;而由于原子尺寸和4f殼層結(jié)構(gòu),固溶稀土將存在于和強(qiáng)烈影響微結(jié)構(gòu)、有效抑制鋼中元素和雜質(zhì)的諸有害作用。按上面談到的提高σf途徑,有理由認(rèn)為,稀土是可以用于有效提高鋼σf的最重要的元素。鋼中稀土特殊性決定了稀土鋼的發(fā)展歷程。都知道,上世紀(jì)60、70年代以前的《合金鋼手冊(cè)》規(guī)定,S、P含量≤0.03%的鋼為優(yōu)質(zhì)鋼;而鋼中稀土的特殊性決定了在這個(gè)階段的鋼里,稀土只能去作用O、S和其它雜質(zhì)。因此,加好了有效地去除、控制了鋼中的雜質(zhì),就出現(xiàn)早期發(fā)展稀土鋼的“加稀土—會(huì)好”、“特別好”。加早了,鋼水里的O、S尚未脫凈,稀土都成了氧、硫化物,并上浮排出“燒掉了”;而加多了,鋼里出現(xiàn)大量稀土夾雜物,甚至出現(xiàn)有害稀土共晶相,鋼反而變“臟”;于是又“有時(shí)加稀土沒(méi)什么作用”或“加稀土(鋼的)性能反而變壞”,出現(xiàn)“稀土稀土、稀土糊涂”。這是未能認(rèn)識(shí)、因而未遵循稀土特殊性去發(fā)展鋼的結(jié)果,它持續(xù)了將近50年。直到1970年Luyckx等發(fā)現(xiàn),控制好鋼里的稀土—硫比(RE/S)能夠穩(wěn)定地改善鋼的性能,隨之開(kāi)發(fā)出利用稀土凈化、變性作用的“稀土處理鋼”,才進(jìn)入稀土鋼的穩(wěn)定發(fā)展階段。美國(guó)1974、1977和1981年冶金(推測(cè)主要是鋼)用稀土量,分別達(dá)到4800噸,6300噸和最高的6800噸,如果按1972年稀土處理鋼噸鋼用稀土的1.8～2.23kg(4～5lb)和預(yù)測(cè)的1977年以后的0.45～0.91kg(1～2lb),可以推算出美國(guó)上述年度的稀土處理鋼產(chǎn)量,將分別為300～390萬(wàn)噸、400～500(或690～1380)萬(wàn)噸和750～1500萬(wàn)噸;從國(guó)外做出的1985年世界稀土處理鋼產(chǎn)量在3000萬(wàn)噸以上的預(yù)測(cè)看,這里的估計(jì)(至少1974、1977年)是比較可靠的。這樣的事實(shí)反映了,稀土的凈化、變性作用在發(fā)展鋼上的重要價(jià)值和意義。我國(guó)稀土處理鋼也一直是穩(wěn)定發(fā)展的,特別是進(jìn)入80年代后國(guó)外處理鋼下滑階段,中國(guó)的稀土處理鋼卻逐年增長(zhǎng);對(duì)主要生產(chǎn)廠家的統(tǒng)計(jì)結(jié)果是,1980年我國(guó)稀土處理鋼的產(chǎn)量?jī)H1.7萬(wàn)噸,1981年為2.98萬(wàn)噸;發(fā)展到1999年,我國(guó)稀土處理鋼產(chǎn)量已達(dá)到80萬(wàn)噸,20年間增長(zhǎng)了47倍多?；蛟S是國(guó)外的生產(chǎn)條件和工藝水平很高的緣故,未提到鋼中稀土特殊性對(duì)處理鋼下滑的影響。但“稀土稀土、稀土糊涂”和稀土處理鋼的發(fā)展歷程清楚地表明,稀土的特殊性質(zhì)使它對(duì)處理鋼的生產(chǎn)條件和工藝要求苛刻,這將給處理鋼的發(fā)展帶來(lái)某些限制。往往由于生產(chǎn)條件和工藝有變化或稍有改變,就未加進(jìn)或未加好稀土,便影響了稀土處理鋼的性能,形成了稀土鋼(傳統(tǒng))的性能波動(dòng)性—從“稀土稀土、稀土糊涂”階段到1999年8、9月份的包鋼稀土重軌出問(wèn)題;后者就是由于改連鑄后,把原來(lái)的鋼錠模吊掛稀土改變?yōu)殇摪酉⊥?且加早而稀土“燒掉”了造成的。由于稀土極活潑,稀土夾雜很容易與鋼中其它夾雜物復(fù)合,還會(huì)生成大的復(fù)合夾雜物。此外,稀土不僅和鋼液中的S、O反應(yīng),還在鋼水表面與空氣中的O和與耐火材料反應(yīng)。因此,在鋼包里加稀土?xí)r,稀土脫氧脫硫產(chǎn)物RE2O2S做核心,結(jié)合REAlO3形成鋁酸稀土包圍稀土氧硫化物的夾雜,這類夾雜物遇到硅、鋁質(zhì)水口磚,便在其表面生長(zhǎng)、聚集成瘤。而稀土鋼的水口結(jié)瘤、淌道(因其與稀土反應(yīng))堵塞等,都是生產(chǎn)廠十分擔(dān)心和必須避免的事故,這也就限制了加稀土不能使用相關(guān)的簡(jiǎn)便工藝等等。認(rèn)清鋼里的稀土作用,特別是認(rèn)識(shí)合金化之所以成為科學(xué)難題,也是鋼中稀土的特殊性決定的。鋼中固溶稀土的微量性,使其固溶存在本身就很難確定。特別是在早期的鋼和以往的處理鋼里O、S等雜質(zhì)較多,以至本來(lái)就不多(實(shí)際上“微量性”決定了也不能多加)的稀土,將主要去同O、S等雜質(zhì)反應(yīng),起到極突出的凈化、變性作用,而在這樣的鋼里即使稀土有合金化作用,那也只能是次要的,將更難確定;以至于長(zhǎng)期“停留在宏觀現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和以之為據(jù)的推論”上。再加上稀土影響相變、抑制鐵素體沿晶界成網(wǎng)狀折出、抑制回火脆化等稀土鋼固態(tài)下發(fā)生的過(guò)程或?qū)傩缘淖兓?也可以用稀土的處理作用給予解釋等等。所以,“對(duì)鋼中稀土合金化作用和存在形式不能做出決定的判斷”以致引起有關(guān)合金化、固溶等基本認(rèn)識(shí)的分歧和發(fā)展稀土鋼思想的不一致。這樣,一直到上世紀(jì)的90年代,在真空感應(yīng)熔煉的稀土工業(yè)純鐵和非自耗熔煉的高純合金等材料里,通過(guò)系統(tǒng)的、用直接聯(lián)系材料原子尺度微結(jié)構(gòu)、又極其靈敏的內(nèi)耗研究,才可信地演示了鋼鐵中稀土的固溶存在及合金化作用;認(rèn)識(shí)鋼鐵中稀土合金化經(jīng)歷了一個(gè)漫長(zhǎng)的歷程。從認(rèn)識(shí)了鋼中稀土的凈化、變性作用導(dǎo)致開(kāi)發(fā)出稀土處理鋼的歷程,有理由得出:隨著鋼鐵中稀土合金化的揭示,稀土鋼發(fā)展將進(jìn)入全面利用稀土(包括凈化、變性、微合金化)作用的新的發(fā)展階段。4稀土使用是21世紀(jì)鋼的發(fā)展的重要手段4.1世紀(jì)鋼的強(qiáng)韌性能Уманский等提到,20世紀(jì)初工業(yè)上需要的金屬合金只要求滿足一個(gè)條件,就是靜載下的室溫強(qiáng)度;再看80、90年代出現(xiàn)的新型汽車用IF鋼和BH鋼,前者是通過(guò)InterstitialsFree使鋼具有優(yōu)異的超深沖性能,而后者則是借助BakeHardening獲得需要的使用強(qiáng)度;結(jié)合前面的討論可以說(shuō),以往對(duì)工業(yè)(即廣)用鋼的要求基本是單一性的。但剛剛進(jìn)入21世紀(jì)的我國(guó)“十五”攀登(現(xiàn)為973)計(jì)劃的超級(jí)鋼則不同,它研究的鋼都是高強(qiáng)高韌的,是更高層次的;這表明21世紀(jì)對(duì)鋼的要求較上世紀(jì)有質(zhì)的上升,是綜合性的。強(qiáng)韌性是結(jié)構(gòu)材料最基本的性能,又是一對(duì)矛盾的屬性;往往強(qiáng)度高了韌性則下降,反之韌性的提高則要損失一定的強(qiáng)度,以至于雖然鋼鐵的強(qiáng)度可達(dá)500～600kgf/mm2(4903～5884MPa),但它們的使用極限卻只有360kgf/mm2(3530MPa)。20世紀(jì)在提高了鋼鐵等結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度以后,又致力了其韌性的提高,而在這兩個(gè)方面積累的基礎(chǔ)上,到21世紀(jì)進(jìn)入同時(shí)提高鋼強(qiáng)韌性的綜合發(fā)展階段,這是很自然的發(fā)展?？梢詮母邚?qiáng)高韌嘗試去認(rèn)識(shí)21世紀(jì)鋼。作為“工業(yè)用鋼”,這里將討論有代表性高強(qiáng)度低合金鋼(HSLAS),其強(qiáng)韌性能有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系:σy=σo+σp+σw+kyd-1/2(3)ΤDB=Τ0+k1fp+Σikiσ-kjd-1/2(4)式中σy—屈服強(qiáng)度,σo—含固溶元素的鐵素體晶格基本強(qiáng)度,σp、σw分別是沉淀和加工(位錯(cuò))引起的強(qiáng)度增量,d-即晶粒尺寸,fp—珠光體量百分分?jǐn)?shù),T0、ky、k1、kj、ki(i=p,w)都是常數(shù)。如果是多相(如Ferrite-Martensite)鋼,這兩個(gè)量可由混合定律給出。(3)、(4)式表明,晶粒細(xì)化既可以提高鋼的σy、又能降低TDB、提高鋼的韌性。這里,σy∝d-1/2是Hall-Petch關(guān)系;TDB∝-d-1/2是Petch得到的,并用晶界位錯(cuò)塞積有效切應(yīng)力nτ萌生裂紋,而細(xì)晶粒界塞位錯(cuò)數(shù)n小,因而應(yīng)力集中小做了解釋。由位錯(cuò)模型也可以直接得到σf∝d-1/2關(guān)系,并已得到驗(yàn)證?？梢钥闯?細(xì)化晶粒的降低TDB和提高σf是力學(xué)行為;即減輕受力條件下晶粒開(kāi)裂前后的應(yīng)力集中。由(4)式可知,除細(xì)化晶粒以外,各種方式強(qiáng)化都有將引起鋼的韌性下降;就是說(shuō),提高21世紀(jì)鋼的σf將成為更突出的問(wèn)題。從以往的研究不難知道,各種(包括細(xì)化晶粒)強(qiáng)化都將提高鋼的能量,再聯(lián)系強(qiáng)化而易斷則可得出,21世紀(jì)鋼將具有較高的能態(tài);這樣,增加靜態(tài)強(qiáng)度帶來(lái)的局域弱化,也會(huì)明顯起來(lái)等。這些是發(fā)展21世紀(jì)鋼將面臨和要解決的問(wèn)題。4.2具有中國(guó)特色的專用鋼體系超級(jí)鋼是剛一進(jìn)入新世紀(jì),就提出和進(jìn)行的發(fā)展21世紀(jì)鋼的一條途徑;它在成分和組分上要求“超高純、超均質(zhì)、超細(xì)化”。自40年前阿根廷會(huì)議潔凈鋼國(guó)際化以來(lái),已發(fā)展到鋼中C、N、S等雜質(zhì)能降低到10-6數(shù)量級(jí);而早在上世紀(jì)70年代,含Nb鋼的晶粒也已細(xì)化到接近1μm,均勻化處理出現(xiàn)則比“潔凈化”和“細(xì)化”早得多等。由這些事實(shí)和前面的討論不難看出:超級(jí)鋼是20世紀(jì)發(fā)展高質(zhì)量鋼的繼續(xù),是試圖用從以往冶金實(shí)踐和認(rèn)識(shí)中總結(jié)出的“三超”,全面實(shí)施于發(fā)展21世紀(jì)鋼。實(shí)際上,超級(jí)鋼也是上世紀(jì)末在國(guó)外逐漸形成的發(fā)展“新一代鋼”的基本思想;國(guó)外研究發(fā)現(xiàn),超高純鐵的性能(如耐腐蝕性等)出現(xiàn)驚人的提高?；蛟S是出于強(qiáng)調(diào)要循此徑去發(fā)展鋼的緣故,以致用表征單質(zhì)(包括單元素物質(zhì)及單一化合物)含量的“純度”,代替了描述鋼內(nèi)雜質(zhì)排除程度的“潔凈度”,這是需要探索的。顯然,對(duì)于各種具體鋼實(shí)現(xiàn)“三超”,并與它們的性能和使用要求很好地結(jié)合起來(lái),找出其規(guī)律、形成合理的工藝與規(guī)范(如具體的“三超”指標(biāo))、發(fā)展出成熟的超級(jí)鋼等,需要做大量的工作,這將是一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期的任務(wù)。另外,對(duì)于新的一代鋼,還須就其自身的特殊性做有針對(duì)性的深入研究;比如“超高純”與污染,超級(jí)鋼作為結(jié)構(gòu)材料要在各種介質(zhì)下使用,從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)不難獲知,這時(shí)的超高純材料將有被污染的明顯傾向。研究表明,Cu、Al和含0.5%C的高純鐵在真空和空氣中的疲勞壽命比,分別為20∶1、5∶1和10倍以上,后者在真空里的疲勞極限也提高了20%多,值得注意的是,Cu的表面駐留滑移帶在空氣里與在氮?dú)饫镆粯?這表明它的性能下降源于N。筆者在制備接近4N(99.99%)的Fe-P、Fe-Nb合金和英國(guó)進(jìn)口超高純鐵的內(nèi)耗試樣拔絲時(shí)發(fā)現(xiàn),在空氣中軟化退火(哪怕僅2～3min)污染N是難以避免的,而且越純污染越嚴(yán)重(見(jiàn)圖10);內(nèi)耗結(jié)果表明,污染N主要固溶在α-Fe晶格里。又如,由于超級(jí)鋼都是高強(qiáng)度的,這又將促進(jìn)污染和增大環(huán)境效應(yīng)。例如,氫脆性對(duì)應(yīng)力水平敏感,在高載荷有氫的環(huán)境下使用鋼,很容易出現(xiàn)氫誘發(fā)開(kāi)裂(HIC)。此外,21世紀(jì)鋼的高強(qiáng)度服務(wù)于其大應(yīng)力使用,而這又將促進(jìn)或發(fā)生其斷裂方式等改變,增大其局域弱化傾向。還應(yīng)提到的是,伴隨IF鋼問(wèn)世出現(xiàn)一種新脆性—“二次加工脆性”;目前把發(fā)生在這種具有優(yōu)異超深沖性能鋼里的加工變脆的原因,歸結(jié)于鋼的interstitialsfree,即認(rèn)為“超高純度”是引起其局域弱化的原因。隨著晶粒細(xì)化,鋼的σf隨d的變化波動(dòng)很大(見(jiàn)圖11),文獻(xiàn)認(rèn)為鋼的碳化物尺寸不同,是這種波動(dòng)的主要原因之一。而在Smith的含有碳化物的鐵素體解理斷理論里則有:σf>[4Eγf/(1-υ2)Co]1/2(5)式中γf—有效表面功,Co—碳化物厚度,這里的σf與基體晶粒尺寸無(wú)關(guān),而只與第二相粒子尺寸有關(guān)。這樣,張?jiān)滦碌慕Y(jié)果很值得重視,他的研究表明:在超低硫X65管線鋼里,對(duì)σf損害很大的長(zhǎng)條MnS夾雜物,可長(zhǎng)達(dá)300μm。以上討論表明,發(fā)展超級(jí)鋼須注意或面臨污染、環(huán)境效應(yīng)、局域弱化等傾向增大及第二相粒子影響更突出等問(wèn)題。4.3稀土化是f發(fā)展的必然選擇。請(qǐng)看“鋼的強(qiáng)韌化”的概念,系雖然細(xì)化能夠同時(shí)提高鋼的強(qiáng)度與韌性,但考慮超級(jí)鋼強(qiáng)化手段的多樣性及“三超”是作為一體提出的,可以認(rèn)為超級(jí)鋼中的超細(xì)化主要是用于提高σf。這樣不禁要問(wèn),上世紀(jì)為提高σf發(fā)展的處理鋼手段,對(duì)發(fā)展21世紀(jì)鋼還有沒(méi)有意義15年前,今田黑男教授來(lái)稀土之都—包頭講“鋼的強(qiáng)韌化”,便有感而問(wèn):“用稀土能不能突破這個(gè)(指鋼的360kgf/mm2即3530MPa使用)限度”;無(wú)論是作為20世紀(jì)的一種積累,還是從上面的討論看,對(duì)于用稀土去發(fā)展鋼,做如下討論是十分必要的。4.3.1化物多摻雜硫從張?jiān)滦陆o出的圖12結(jié)果可以看出,含0.004%S的超低硫X65管線鋼的性能,仍有很明顯的各向異性;而由圖13和鋼里夾雜“短軸”平均長(zhǎng)度為5.82μm可以得知,這種各向異性源于鋼里含有～45%的長(zhǎng)“軸”達(dá)30～300μm的(MnS)夾雜物。實(shí)際上已有專著指出,在硫含量≤10×10-6的鋼里有大量長(zhǎng)達(dá)100μm的(MnS)夾雜。從這些事實(shí)和相形成理論可以得出,超低S鋼里存在高比分大硫化物夾雜應(yīng)是一種“通?！爆F(xiàn)象;以至Wilson提出“應(yīng)控制硫化物形態(tài),以減少這種損害韌性的長(zhǎng)條夾雜物的影響”。就是說(shuō),超低硫鋼需要變性?shī)A雜物。有意義的是,稀土在超低硫鋼里不僅仍有變性硫化物夾雜的作用,而且其效果比在通常處理鋼里更顯著。圖14清楚地表明,當(dāng)X65鋼含S<0.015%后,加稀土顯著提高鋼的韌性;而且硫越低稀土的作用越大:對(duì)于含0.015%S的X65鋼,加稀土使v-ak提高了30%,而對(duì)含0.004%S的鋼,加稀土則提高了100%。特別是在低硫區(qū),加稀土的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于降硫的凈化作用:X65鋼含S由0.015%降至0.004%,v-ak大約由10kg·m/cm2增加至13kg·m/cm2,僅提高了30%;而在這一含S范圍加稀土,鋼的v-ak則由13kg·m/cm2,增加至26kg·m/cm2,整整提高了一倍。還有意義的是圖15,它表明在超低硫條件下,RE/S從～3到實(shí)驗(yàn)的>11一直保持最佳的提高v-ak效果;這是因?yàn)殇摾镌俨荒芴峁┥上⊥翃A雜的硫。而以往的稀土處理鋼則不然,其最佳RE/S基本是一個(gè)點(diǎn)(因鋼的成分不同,從或～1直到或～3～4),或像陳佩芳指出的,鋼液中稀土、硫的濃度積只能略大于它們的溶度積,否則將出現(xiàn)“沉積錐”。可見(jiàn),稀土在需要變性的超低硫鋼里不僅作用更顯著,而且在工藝掌握上,也遠(yuǎn)比在通常稀土處理鋼里要寬松得多。4.3.2不穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)聚形成一環(huán)在鋼中的地位,如果(Ⅰ)鋼的局域弱化。屬于失穩(wěn)或失效行為,是鋼里發(fā)生弱化源局域化的過(guò)程,將包括弱化源、輸運(yùn)、局域區(qū)三個(gè)要素。例如,受力變形過(guò)程中位錯(cuò)攜帶H原子在局域區(qū)(如晶界或相界)聚集,造成局域H濃度劇增(可達(dá)平衡濃度的104倍)至脆;這里的弱化源是溶解H,輸運(yùn)體是位錯(cuò),局域區(qū)是界面;內(nèi)在條件是含H和高能“劣質(zhì)”(大角或錯(cuò)配度大的)晶界或相界,外部條件是施力產(chǎn)生的位錯(cuò),是一種強(qiáng)迫發(fā)生氫脆的過(guò)程。另一例子是回火脆性,它則是一定條件下高能態(tài)鋼的自發(fā)過(guò)程:由于淬火馬氏體相變?cè)诟鳓镁Я?nèi)發(fā)生,以至沿原γ晶界留下高能“網(wǎng)”及含過(guò)飽和P等雜質(zhì)的基體,于是在雜質(zhì)溶解度較低、但有足夠大擴(kuò)散能力的溫度(～500℃)回火(或高溫回火后慢冷)時(shí),將發(fā)生P等雜質(zhì)的原γ晶界偏聚脆化;這里的弱化源、輸運(yùn)、局域區(qū),分別是P等有害雜質(zhì)、擴(kuò)散和γ晶界網(wǎng);其內(nèi)在條件是含過(guò)飽和P等雜質(zhì)和高能“網(wǎng)”,外在條件是淬火和回火,淬火是弱化的熱力學(xué)條件,回火則是動(dòng)力學(xué)條件。高Cr鋼475℃脆性的局域弱化,外在條件與回火脆相似,它的基體雖未經(jīng)過(guò)相變,但也是弱化源(C)的過(guò)飽和固溶體;其局域區(qū)是易發(fā)生濃度漲落(及擴(kuò)散)的缺陷或特殊晶面(如能形成Zener小片的{100}),而弱化也不是雜質(zhì)偏聚引起的,而是脫溶沉淀等。這些表明,研究局域弱化(或斷裂物理)應(yīng)該從弱化熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)態(tài)結(jié)構(gòu)(及其規(guī)律及影響因素等)三個(gè)層次進(jìn)行;而抑制鋼的局域弱化,則須弄清具體條件下的“三要素”。(Ⅱ)鋼的主要弱化源和局域區(qū)(a)鋼中(包括環(huán)境污染)的H,很容易因(如缺陷、第二相等引起的)應(yīng)力或被位錯(cuò)攜帶在相界面等缺陷發(fā)生偏聚(包括使第二相變脆和生成脆性相)引起內(nèi)聚力下降,并在高H濃度時(shí)氣化,產(chǎn)生氣壓(例如白點(diǎn));這樣,鋼的裂紋臨界擴(kuò)展應(yīng)力可表示:σf=4βky-1d-1/2GγH-PH(6)式中β≈10,ky—Petch常數(shù),γH-表面能量密度,G—切變模量,PH—開(kāi)裂處H2壓。當(dāng)鋼內(nèi)H濃度(如因在含H環(huán)境使用)達(dá)×10-6數(shù)量級(jí)時(shí),PH很容易達(dá)到理論σf,故H是廣泛關(guān)注的鋼中局域弱化源。(b)鋼中的C、N,C(N)是α-Fe最強(qiáng)的固溶強(qiáng)化劑,而且有很大的擴(kuò)散能力,因此,它們?cè)阡摾锏木钟蛉趸遣蝗莺鲆暤摹Ｒ呀?jīng)知道,“蘭脆”和“475℃脆性”是二者引起的傳統(tǒng)弱化;前者是由于C、N偏聚到位錯(cuò)下形成Cottrell氣團(tuán),以至在一定拉伸條件下應(yīng)變被局限在Lüders帶所致,后者則是含過(guò)飽和C、N的高Cr鋼,在475℃脫溶沉淀引起的。實(shí)際上,共析溫度以下鋼里析出共格NbC,也嚴(yán)重?fù)p害鋼的韌性;筆者觀察到心部最大厚度為15.5mm的鈮鋼鋼板樁,在天津的冬天較直時(shí)發(fā)生類似瓦塊的碎裂,這正是以往限制熱軋鈮鋼板厚≤10mm的原因。筆者還發(fā)現(xiàn),含Nb、Ti的超沖IF鋼薄板980℃保溫后很脆,并出現(xiàn)原位退火SKK峰;后者表明,此時(shí)鋼中沉淀粒子處有很大的內(nèi)應(yīng)力(σi)。這樣,這里有理由以σi代替(6)式中的PH,寫(xiě)成:σf=4βky-1d-1/2GγH-σi(7)(7)式將可以用來(lái)描述C、N脫溶沉淀產(chǎn)生局域弱化時(shí)鋼的斷裂行為。還應(yīng)該提到的是,純度最高的Fe有極佳的韌性,即使在4.2K的低溫下,其拉伸面縮率仍高達(dá)90%;但微量C、N就使其韌性顯著下降,以至現(xiàn)代超深沖汽車鋼要求“無(wú)間隙”。這些表明,微量固溶C、N在鋼局域弱化中的作用應(yīng)予重視,比如它們是不是會(huì)影響鋼鐵的脆斷機(jī)制等。都知道,在理論上解理斷應(yīng)發(fā)生在密排面上,但鋼鐵材料的解理面卻不是它們的密排面{110},而是{100}。對(duì)此,Cottrell提出了迄今普遍接受的兩個(gè)a/2位錯(cuò)合成a位錯(cuò)的理論模型,它要求這對(duì)a/2位錯(cuò)有兩對(duì)相應(yīng)密勒指數(shù)符號(hào)是相反的;顯然,即使不管這樣兩個(gè)有特定關(guān)系的位錯(cuò)群(這是開(kāi)裂需要的)處在同時(shí)開(kāi)動(dòng)的幾率有多大,但要使多晶體內(nèi)取向各不相同的每個(gè)晶體粒內(nèi)這樣的位錯(cuò)都同樣具有產(chǎn)生{100}解理的條件,以至整個(gè)多晶斷口都是{100}解理,將是很難的。再加上鋼鐵材料位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的近程阻力(即Peiels—Nabarrostress)隨溫度降低顯著增大,這似乎意味按柯氏模型在通常脆斷溫度解理的幾率將變小等。這樣,考慮引起鋼鐵低溫變脆,又有在{100}形成Zener小片傾向的固溶C(N)對(duì)解理起作用,將是有理由的;而且可以預(yù)料,C(N)形成Zener片的傾向,將隨溫度降低而變大,這也和鋼鐵的韌脆性隨溫度的變化是一致的。(c)鋼中的有害“表面”活性元素,它們?cè)阡摾锏木钟蛉趸瘡V受關(guān)注。較典型的現(xiàn)象有:P、Sn等在晶界偏聚引起的局域弱化,即熟知的第一類回火脆性;晶界偏聚B生成含硼脆性相,引起的“B脆”,以及鋼在一定溫度區(qū)拉伸時(shí)的夾雜物周圍的Pb等雜質(zhì),熔化進(jìn)入夾雜—基體界面及其裂縫引起塑性顯著下降,如“鉛脆”等等。這些都是眾所周知的弱化源。(d)局域區(qū),包括弱化源之外的各種缺陷,都是鋼里的高能區(qū);鋼局域弱化時(shí)的體系能量降低,通常包括弱化源的偏聚、脫溶及局域區(qū)(包括被沉淀吞沒(méi)等)變化兩者產(chǎn)生的能量下降,這里對(duì)后者做簡(jiǎn)要的討論。都知道,除裂紋、孔洞等表面及某些相界面外,晶界是晶體內(nèi)能量最高的區(qū)域,且一直認(rèn)為鋼中P有突出的晶界偏聚脆性;但筆者研究含P≥0.1%的高磷鋼和Fe-P合金、采用Fe發(fā)生P晶界脆的工藝,并把處理溫度提高到1175℃,卻得出“高磷鋼和Fe-P合金的低溫脆斷是解理斷裂,而不是晶界斷裂”;而經(jīng)過(guò)1130～1250℃淬火和回火脆化的同樣材料,則是完全的晶界斷裂。這些表明,只有晶界成為具有足夠高能量的高能態(tài)晶界時(shí),它才是局域弱化中的有效局域區(qū)。研究鋼的氫脆也得出,氫脆傾向與(沉淀相—基體)界面錯(cuò)配度密切相關(guān),錯(cuò)配度大、H原子越容易在界面富集等等。這些顯然是由于局域區(qū)能態(tài)升高,導(dǎo)致弱化源和它們的結(jié)合能增大,才使弱化源有足夠大的局域濃度。這些表明,降低局域區(qū)能態(tài),也像通常采用潔凈化減少或去除鋼內(nèi)的弱化源一樣重要。這里還應(yīng)該指出的是,具體條件下的(有效)局域區(qū),還與鋼的性能、使用條件等相關(guān);例如在一般條件下,長(zhǎng)條狀MnS夾雜是鋼低溫脆及氫脆的主要局域區(qū);多角的A12O3或鋁酸鹽等夾雜,是重軌鋼疲勞過(guò)程中的局域區(qū);而對(duì)于循環(huán)受力的σb≥150kgf/mm2(1471MPa)的超高強(qiáng)度鋼,甚至表層下的亞微米級(jí)硅酸鹽夾雜,就是其(后兩種情形是應(yīng)力集中)局域區(qū)等等。以上討論表明,含有過(guò)飽和弱化源和高能態(tài)局域區(qū)是鋼局域弱化的熱力學(xué)條件,弱化源的可動(dòng)或易動(dòng)(如H、N、C及升溫等)是它們的動(dòng)力學(xué)條件。因此,減少或消除鋼內(nèi)的弱化源或有效地控制它們以及降低局域區(qū)能量,將是有效抑制鋼局域化的途徑。(Ⅲ)鋼中稀土的強(qiáng)抑制局域弱化作用(a)控制鋼中H、C(N)及低熔點(diǎn)元素Pb等雜質(zhì),抑制、消除其脆性?！皻浯唷?“475℃脆性”,“鉛脆”等都是鋼等結(jié)構(gòu)材料里研究已久的典型脆性,討論稀土對(duì)這些脆性的影響,將能充分反映稀土抑制鋼局域弱化的能力。無(wú)論是在早期的稀土鋼、還是在稀土處理鋼里,都發(fā)現(xiàn)稀土能顯著減少或完全消除白點(diǎn),而加稀土抑制HIC發(fā)展高強(qiáng)度抗含H介質(zhì)用(如管線)鋼,也已經(jīng)是考慮和正在實(shí)施的用稀土發(fā)展鋼的途徑,足見(jiàn)稀土有控制鋼中氫和抑制氫脆的顯著作用。李碚等發(fā)現(xiàn),加Y有效地抑制了Fe-Cr-Al合金的475℃脆性(見(jiàn)圖16);而由圖17看出,加稀土消除了美國(guó)3,726,669專利鋼的鉛脆等,稀土有強(qiáng)烈的抑制、甚至完全消除這些脆性的作用。關(guān)于稀土抑制HIC,主要是從消除長(zhǎng)條狀MnS夾雜、代之以稀土夾雜物的變性解釋的;還應(yīng)該指出,生成能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低的稀土夾雜,也不會(huì)像MnS那樣被偏聚H脆化。但這種變性局域區(qū)的機(jī)制似乎很難解釋稀土消除白點(diǎn);抑制了白點(diǎn)的事實(shí)表明,鋼中稀土有效地控制了H,因而避免了它的局域化致脆。隨著鋼鐵里存在固溶稀土得到證實(shí)[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37],文獻(xiàn)的資料對(duì)此很有意義:文獻(xiàn)給出,氫在室溫稀土中的溶解度>200mL/gRE;而由它的899～399℃鐵中氫溶解度數(shù)據(jù)可以算出,鐵中氫的室溫溶解度在10-8數(shù)量級(jí),即室溫稀土的溶氫能力是鐵的1010倍。加之,一般鋼里H含量<1×10-6,將少于或接近固溶稀土量;根據(jù)這樣的特性和數(shù)量關(guān)系,以及考慮La在Fe-P合金里控制位錯(cuò)下P的情形等,有理由認(rèn)為鋼中稀土可以作為“H陷阱”有效地抑制白點(diǎn)形成。稀土抑制475℃脆性雖然類似稀土消除白點(diǎn),也是控制了弱化源(見(jiàn)圖18內(nèi)耗曲線);但SEM、TEM等研究得出,Fe-Cr-Al合金中固溶C(N)弱化源的去除和控制,則是靠由Y生成的RE2M17金屬間化合物。稀土消除鉛脆也是通過(guò)影響弱化源Pb,但又和稀土抑制475℃脆的情形不同,前者是靠RE高溫相,而這里則是結(jié)晶時(shí),稀土把留在鋼里的鉛變成了RE-Pb化合物。(b)稀土強(qiáng)烈抑制高P鋼回火脆化磷等雜質(zhì)在淬回火鋼晶界偏聚產(chǎn)生回火脆性,是研究了百余年的鋼的又一典型脆性。為了充分演示稀土抑制鋼中P的回火脆化作用,文獻(xiàn)使用了兩種含P達(dá)0.10%的高P鋼,并把淬火溫度提高到1130～1250℃(超過(guò)正常淬火溫度200～300℃),以使淬火鋼內(nèi)有盡可能多的過(guò)飽和P及能量盡可能高的γ晶界網(wǎng)。為了使P充分局域到晶界,使用了鋼在550～450℃之間脆化處理達(dá)8.5天的動(dòng)力學(xué)條件。研究得出,稀土顯著提高各種脆化條件下鋼的韌性;加稀土的鋼的脆態(tài)ak值,明顯高于未加稀土的鋼,甚至高數(shù)倍;而且,雖然各種脆態(tài)鋼都呈典型的晶界斷口,但稀土鋼卻無(wú)論怎樣脆化和即使是在-100℃下沖擊,也不發(fā)生晶界斷裂等。這些表明,稀土有極強(qiáng)的抑制鋼回火晶界弱化的作用。文獻(xiàn)中,鋼的含P量相同,淬火溫度等也對(duì)應(yīng)相同,在研究鋼的O、S含量和含0.022～0.059%RE的條件下,也不會(huì)生成RE-P化合物,回火前鋼里固溶P弱化源的量應(yīng)是相同的。因此,這里的稀土作用將主要是顯著地降低了原γ晶界局域區(qū)的能態(tài)。這些和稀土顯著提高Fe-P合金晶界內(nèi)耗峰溫度(△T達(dá)100～200℃),大大降低晶界峰高度(見(jiàn)圖7)是十分一致的。以上表明,稀土作為鋼局域弱化的強(qiáng)抑制劑,不僅能以固溶、以稀