有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：10.1-2-new

官能團(tuán)羰基

第十章醛和酮，醛基?；?1/1/2023醛酮廣泛存在于自然界中玫瑰花：辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮10.1羰基的特征

羰基是極性基團(tuán)，具有一定的偶極矩羰基π電子云分布示意圖

羰基π電子云分布和偶極矩系統(tǒng)命名法①選主鏈②編號碼③名取代10.2醛和酮的命名

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(2-甲基戊醛α-甲基戊醛）

醛基總是處在鏈端，命名時(shí)不需要標(biāo)出它的位子。

酮的羰基是在碳鏈的中間，命名時(shí)必須標(biāo)出羰基的位子

說明

如分子中含有兩個(gè)以上的羰基，用二醛，二酮等命名3-甲?；於?/p>

醛基作取代基時(shí)，用詞頭“甲?；?。結(jié)構(gòu)簡單的酮還可以用羰基兩旁烴基的名稱來命名甲（基）乙（基）甲酮（簡稱甲乙酮）10.3醛和酮的物理性質(zhì)

沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。為什么？原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。因?yàn)榇肌⑷?、酮都可與水形成氫鍵：溶解度：IR和1HNMR

νC＝O：1680－1850cm-1（很強(qiáng)峰）；

---羰基化合物的一個(gè)特征，是鑒別羰基存在的一個(gè)非常有效的方法

νC－H（醛）：

2720cm-1（中等強(qiáng)度尖峰）。

---可用來鑒別醛基的存在

共軛效應(yīng)使νC＝O波數(shù)降低，－I(誘導(dǎo)）效應(yīng)使νC＝O波數(shù)升高；175017201690IR1HNMRabc10.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

親核加成，還原。活潑α-H的反應(yīng)氧化1羰基的親核加成

(甲)與氫氰酸加成(乙)與亞硫酸氫鈉加成(丙)與醇加成(丁)與金屬有機(jī)試劑加成(戊)與氨的衍生物加成縮(己)與Wittig試劑加成2α-氫原子的反應(yīng)

(甲)鹵化反應(yīng)(乙)縮合反應(yīng)(丙)Mannich反應(yīng)3氧化和還原

(甲)氧化反應(yīng)(乙)還原反應(yīng)(丙)Cannizzaro反應(yīng)π鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化容易受到帶正電或部分正電荷的親電性質(zhì)點(diǎn)（分子或離子）的進(jìn)攻而發(fā)親電加成生反應(yīng)。烯烴容易發(fā)生什么類型的加成反應(yīng)？無機(jī)酸：HXH2SO4HOX有機(jī)酸：CF3COOH，CCl3COOH鹵素：Br2Cl2親電加成:有雙鍵，可以加成10.4.1羰基的親核加成

從的結(jié)構(gòu)考慮：

極性和穩(wěn)定性羰基π電子云分布示意圖

C=Od+d-COCONuE+-＞所以親核試劑首先進(jìn)攻,即發(fā)生親核加成反應(yīng)C=O穩(wěn)定性?㈠

①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

㈡不同結(jié)構(gòu)的醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性

②對于芳香族的醛酮而言，對位吸電子基團(tuán)使羰基C的電正性增加，有利于親核試劑的進(jìn)攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr

電子效應(yīng)空間效應(yīng)(甲)與氫氰酸加成

I)反應(yīng)式：

實(shí)驗(yàn)證明：H＋減慢反應(yīng)，OH－加速反應(yīng)。

HCN與醛、酮的加成是分步進(jìn)行的，首先由CN－（親核試劑）進(jìn)攻，其次是負(fù)離子中間體質(zhì)子化II)反應(yīng)機(jī)理：

III)與烯烴親電加成反應(yīng)的比較：反應(yīng)范圍：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。IV)V)應(yīng)用:制備α－羥基酸,不飽和羧酸,氨基酸。特點(diǎn)：增加一個(gè)碳(乙)與亞硫酸氫鈉加成

I)反應(yīng)活性：似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）反應(yīng)可逆例：下述化合物與NaHSO3反應(yīng)速度大小次序答：a>b>c。與NaHSO3反應(yīng)為親核加成，醛的反應(yīng)速度大于酮；丁烯酮的共軛減少了羰基碳的正電性，減慢了親核加成速度。，II)反應(yīng)范圍：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。例1：i)鑒別醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮

III)用途ii)分離提純?nèi)┩海ㄏ燃映珊蠓纸猓?/p>

在酸或堿的濃度較大時(shí)，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進(jìn)行：iii)制備α-羥基腈(替代HCN）

此法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免使用劇毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。(丙)與醇加成

在干燥的氯化氫或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能與一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛或半縮酮。半縮醛（酮）中的羥基很活潑，在酸的催化下能繼續(xù)與另一分子醇起反應(yīng)，生成穩(wěn)定的縮醛或縮酮。半縮醛半縮醛（酮）一般是不穩(wěn)定的，它容易分解成原來的醛或酮，很難分離得到，但環(huán)狀的半縮醛（酮）較穩(wěn)定，能夠分離得到。

縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇。所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。

縮醛I）反應(yīng)機(jī)理：首先是羰基的質(zhì)子化

i)半縮醛（酮）ii)縮醛（酮）SN1反應(yīng)II）例：

醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：

酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因?yàn)槲逶?、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：醛酮反應(yīng)活性比較：III）用途：

i)用于保護(hù)羰基ii)制造“維尼綸”：

使其提高耐水性

親核加成失水（消去）

醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實(shí)際上為加成－消去反應(yīng)，通式：反應(yīng)通式反應(yīng)一般在弱酸條件下進(jìn)行(丁)與氨、胺及其的衍生物加成(縮合)

I）與氨的反應(yīng)（一般較難）甲醛與氨的反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺：HNO3

旋風(fēng)炸藥！威力巨大！II）

與伯胺的縮合（取代）苯亞甲基苯胺

希夫堿還原可以得到仲胺，有機(jī)合成上常利用這性質(zhì)來制備仲胺

,

III）與仲胺的縮合（有α-氫的醛、酮）先發(fā)生加成反應(yīng)，然后和α-氫脫去一分子水生成烯烴：

-H2OIV）與其它氨衍生物的縮合簡單記憶方法

應(yīng)用醛、酮與氨衍生物的加成產(chǎn)物大部分是結(jié)晶的固體，具有固定的熔點(diǎn)，因此常用來鑒別醛、酮。而這些加成產(chǎn)物經(jīng)酸性水解為原來的醛、酮，所以又利用這一性質(zhì)來達(dá)到分離和提純?nèi)?、酮的目的。故這些氨衍生物也常稱為羰基試劑。例一：例二：反應(yīng)實(shí)例：例四：例三：(戊)與金屬有機(jī)試劑加成

I）加RMgX

水解

同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。例：用格氏反應(yīng)制備3－甲基－2－丁醇

方法a：用途：制1°、2°、3°醇ab方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。

有機(jī)鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強(qiáng)。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生：II）.加有機(jī)鋰III）與炔化物的加成（生成炔基醇）例如進(jìn)一步應(yīng)用：(己)與Wittig試劑加成

維蒂希試劑又名磷葉立德(ylide)類試劑，是由具有親核性的三苯基膦及鹵代烴為原料，先得到季鏻鹽，再用強(qiáng)堿如丁基鋰來除去烷基上的α-氫原子而制得。強(qiáng)堿或C6H5Li季鏻鹽三苯基膦維蒂希試劑中存在著強(qiáng)極性的π鍵，可與醛酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，即維蒂希反應(yīng)(wittig)。生成烯烴。氧化三苯基膦醛或酮磷葉立德烯烴例：醛、酮與磷葉立德反應(yīng)，是制備烯烴的重要方法之一：1）產(chǎn)物中亞甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；沒有雙鍵位置不同的異構(gòu)體。2）反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；可以合成一些用其它方法難以合成的烯烴。3）維蒂希試劑對水和空氣都不穩(wěn)定，制得到后無需分離即可以直接用于下一步的反應(yīng)。反應(yīng)特點(diǎn)Horner試劑大綱不作要求，可自學(xué)。羰基的親核加成

(甲)與氫氰酸加成(乙)與亞硫酸氫鈉加成(丙)與醇加成(丁)與氨的衍生物加成縮合(戊)與金屬有機(jī)試劑加成(己)與Wittig試劑加成小結(jié)總結(jié)親核加成、取代；親電加成、取代及自由基加成和取代反應(yīng)。如機(jī)理、特點(diǎn)、舉例。補(bǔ)充作業(yè)：羰基的特征

10.4.2羰基加成的立體化學(xué)(了解)羰基與它直接相連的兩個(gè)原子在同一個(gè)平面內(nèi)發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，親核試劑可以從羰基平面的上面或下面進(jìn)攻在非手性環(huán)境下，這兩個(gè)方向進(jìn)攻的反應(yīng)活化能是一樣的，最后的到的是外消旋體的混合物。非手性環(huán)境外消旋體手性環(huán)境手性碳醛酮加成(與金屬試劑)的立體化學(xué)——

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