堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定水中總氮時(shí)空白值異常的原因分析

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定水中總氮時(shí)空白值異常的原因分析

水體富營養(yǎng)化已成為當(dāng)前的主要環(huán)境問題之一。在惡化水體的水質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)中,總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo),越來越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。長(zhǎng)期以來,國內(nèi)外通常采用凱氏定氮法測(cè)定水體中的總氮,這種方法由于試劑用量大,電耗多,而且操作手續(xù)繁瑣費(fèi)時(shí),難以滿足日常工作的需要。隨著紫外分光光度計(jì)的普及,堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法由于具有簡(jiǎn)便、快捷、設(shè)備簡(jiǎn)單易得等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于總氮的測(cè)定。但在測(cè)定的過程中,出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較差,空白值偏高的現(xiàn)象,導(dǎo)致準(zhǔn)確度差,影響測(cè)定結(jié)果。造成這種結(jié)果的影響因素很多,如儀器問題、操作過程中的污染等偶然因素,以及試驗(yàn)中所用的過硫酸鉀等試劑純度,以及試驗(yàn)用的純水、玻璃器皿、消解時(shí)間、消解溫度壓力等系統(tǒng)因素。本試驗(yàn)選擇不同純度的過硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸消解溫度和消解時(shí)間等因素作為研究對(duì)象,通過尋求降低空白值等因素的方法,從而更加準(zhǔn)確地完成水質(zhì)中總氮的測(cè)定。1壓力蒸汽滅菌器(1)752N紫外可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);(2)SYQ-DSX-280A型不銹鋼手提式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠);(3)堿性過硫酸鉀溶液(稱取40g過硫酸鉀,15g氫氧化鈉,溶于超純水中,釋至1000mL);(4)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所配制的標(biāo)液:102108)。2降低空白試樣的吸玻璃容器的洗滌:(1)實(shí)驗(yàn)過程中使用的所有玻璃儀器,要用10%的鹽酸浸泡,然后用蒸餾水沖洗后再用無氨水沖洗,以去除多數(shù)的無機(jī)物和有機(jī)物的殘留,從而降低空白試樣的吸光度。(2)石英比色皿用鹽酸-乙醇(1∶2)洗液洗滌,以除去油污或可溶于該溶劑的有機(jī)物質(zhì)。3影響空白值測(cè)量的因素分析3.1電導(dǎo)率和去離子水比對(duì)試驗(yàn)在總氮的標(biāo)準(zhǔn)方法中要求實(shí)驗(yàn)分析用水必須無氨水?，F(xiàn)用市售的超純水(電導(dǎo)率為0.65μs/cm)和去離子水(電導(dǎo)率為1.44μs/cm)進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)。連續(xù)測(cè)定5次,結(jié)果見表1。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試兩種實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白吸光度的影響,對(duì)于日常的監(jiān)測(cè)工作而言,雖然兩種水質(zhì)的效果有差異但影響不大,均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi),可滿足總氮測(cè)定。3.2試劑的比對(duì)實(shí)驗(yàn)總氮試驗(yàn)中對(duì)過硫酸鉀溶液的質(zhì)量有很高要求,會(huì)直接影響到實(shí)驗(yàn)空白值的高低以及結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般普通分析純的過硫酸鉀的總氮含量最高不超過0.005%,但由于試劑質(zhì)量存在的差異,有些廠家或批號(hào)的試劑含量達(dá)不到這個(gè)要求,致使空白值過高,現(xiàn)對(duì)不同廠家生產(chǎn)的過硫酸鉀試劑(A.R)進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn),連續(xù)測(cè)定5次,結(jié)果見表2?？梢?選擇參加測(cè)試的兩家試劑廠的過硫酸鉀試劑均導(dǎo)致空白吸光度很高,完全不符合測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)試要求。為此,本次實(shí)驗(yàn)再從提純的角度考慮并進(jìn)行試驗(yàn),其他測(cè)試條件不變,對(duì)A試劑廠的過硫酸鉀試劑進(jìn)行2次提純重結(jié)晶,連續(xù)測(cè)定5次,結(jié)果見表3。經(jīng)過2次提純重結(jié)晶的過硫酸鉀測(cè)定的空白吸光度明顯降低,可見提高過硫酸鉀試劑的純度對(duì)總氮的測(cè)試分析有關(guān)鍵性作用。3.3規(guī)范的二氧化碳比對(duì)測(cè)試在其他分析條件相同的情況下,分別加入相同質(zhì)量的A.R和G.R的氫氧化鈉進(jìn)行比對(duì)測(cè)試,連續(xù)測(cè)定5次,結(jié)果見表4。可見,雖然氫氧化鈉的純度對(duì)總氮測(cè)定的空白值影響并不是很大,但明顯可見G.R的氫氧化鈉更能滿足空白值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的要求。3.4加熱溫度的影響堿性過硫酸鉀的配制過程很重要,掌握不好就會(huì)影響消解結(jié)果,對(duì)于測(cè)定的準(zhǔn)確性產(chǎn)生一定的影響。過硫酸鉀的溶解速度較慢,盡量不要加熱使其溶解而導(dǎo)致失效。若需加熱必須控制溫度在60℃以下才能進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采取不同的配制方法,利用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所配制的標(biāo)樣:203224)進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表5。由表5可見,由于加熱溫度過高,導(dǎo)致過硫酸鉀的分解失效,使分析過程氧化不完全,測(cè)定結(jié)果偏低。所以加熱溫度不能超過60℃。堿性過硫酸鉀溶液的配制中,應(yīng)該將過硫酸鉀試劑和氫氧化鈉試劑分別溶解后再混合配制。3.5最佳消解時(shí)間測(cè)定結(jié)果在總氮測(cè)定中,堿性過硫酸鉀是作為氧化劑參與反應(yīng)的,關(guān)鍵就在于樣品的氧化是否完全,所以消解的過程也受到溫度、壓力、消解時(shí)間等實(shí)驗(yàn)因素的影響。為了找到最佳的消解時(shí)間做如下實(shí)驗(yàn),從溫度升高到120~124℃后開始計(jì)時(shí),結(jié)果見表6、圖1?？梢?消解時(shí)間至少需要持續(xù)40min以上,過硫酸鉀才能完全分解,空白吸光度才能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。而標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定消解時(shí)間為30min,但實(shí)際上過硫酸鉀在這個(gè)消解時(shí)間段并沒有完全分解,在A220仍有很大的吸收值,從而降低了總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度。因此,建議消解時(shí)間至少控制在40min以上,以消除對(duì)空白值和測(cè)定結(jié)果的影響。3.6注意使用的測(cè)定項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對(duì)總氮的測(cè)定也存在一定的影響因素?？偟獪y(cè)定應(yīng)在無氨、無塵,通風(fēng)良好的環(huán)境中進(jìn)行,應(yīng)避免與氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目同處一室進(jìn)行分析;揮發(fā)酚、總硬度、硝酸鹽氮和硫酸霧等項(xiàng)目在測(cè)定中均使用揮發(fā)性較大的濃氨水,也應(yīng)該避開;同時(shí)試劑、玻璃儀器應(yīng)避開氨的交叉污染,盡量做到專用。4合理控制過硫酸鉀的純度綜上所述,在測(cè)定總氮時(shí),為了降低測(cè)定的空白值使測(cè)定結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度,必須嚴(yán)格控制好以下幾點(diǎn):(1)實(shí)驗(yàn)所用的器皿都要清洗干凈,選用超純水或去離子水對(duì)測(cè)定的影響不大;對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確度起到關(guān)鍵的作用的是過硫酸鉀的純度,所以實(shí)驗(yàn)所用的試劑一定要有所篩選。(2)氫氧化鈉的純度也需適當(dāng)?shù)目刂?由本次實(shí)驗(yàn)可知G.R的氫氧化鈉更易滿足總氮項(xiàng)目的測(cè)定。(3)堿性過硫酸鉀的配制方法是不能忽視的因素,為了提高時(shí)效性也不能盲目加熱,必須控制溫度在60℃以下。(4)消解的時(shí)間必須從溫度達(dá)到120~124℃后才開始計(jì)時(shí),并適當(dāng)延長(zhǎng)消解時(shí)間,使過硫酸鉀充分分解,就能有效的