有機(jī)化學(xué)課件：第2章 烷烴和環(huán)烷烴

有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry

——烷烴和環(huán)烷烴

2-1第2章烷烴和環(huán)烷烴碳+氫烴RHArH烷烴的結(jié)構(gòu)

C—H=110pmC—C=154pm2-22.1烷烴C：sp3雜化（四面體結(jié)構(gòu)）各原子之間都以單鍵（即σ鍵）相連鍵角接近109°28′CH4的結(jié)構(gòu)109°28′σCsp3-H1s非極性分子烷烴的分子結(jié)構(gòu)※乙烷分子2-3推廣：烷烴分子中，各C原子之間均是σCsp3-Csp3，

C、H之間均成σCsp3-H1s

C原子的四個(gè)鍵接近正四面體分布烷烴為非極性分子

烷烴的通式和同系列烷烴的通式：CnH2n+22-4同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率往往有較大的差異；

物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個(gè)化合物往往具有明顯的特性。同系列：有相同通式、結(jié)構(gòu)上相差一定的“原子團(tuán)”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物互為同系物（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）同系列2-5烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)正戊烷m.p.-130℃b.p.36.1℃異戊烷m.p.-160℃b.p.28℃新戊烷m.p.-17℃b.p.9.5℃由于組成分子的原子或基團(tuán)連接順序不同引起的2-6構(gòu)象異構(gòu)乙烷分子中兩個(gè)C原子圍繞著C—C單鍵做相對(duì)旋轉(zhuǎn)時(shí)，可產(chǎn)生無(wú)數(shù)種不同的空間排列，這種空間排列稱為構(gòu)象。乙烷的兩種極限構(gòu)象如下：乙烷的構(gòu)象乙烷沒有碳鏈異構(gòu)※2-7因構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象可以用鋸架式和Newman投影式來(lái)表示：交叉式重疊式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象最不穩(wěn)定構(gòu)象原子間距離最遠(yuǎn)，內(nèi)能最低（最穩(wěn)定）鍵電子云排斥，內(nèi)能最高（最不穩(wěn)定）2-8乙烷構(gòu)象的能量曲線室溫時(shí)分子的熱運(yùn)動(dòng)具有83.80kJ·mol-1的能量。因此乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無(wú)數(shù)構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合體系，但各種構(gòu)象體存在的比例不同。交叉式構(gòu)象所占的比例最大，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，但仍無(wú)法分離得到。2-9正丁烷的構(gòu)象2-10對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式正丁烷構(gòu)象的能量曲線對(duì)位交叉

部分重疊鄰位交叉

全重疊

鄰位交叉部分重疊對(duì)位交叉

2-112-12

正丁烷實(shí)際上是各種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物。但對(duì)位交叉式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，此時(shí)四個(gè)碳原子呈鋸齒形排列。正丁烷各種構(gòu)象的能差不大，室溫下可迅速轉(zhuǎn)化。含更多碳原子的直鏈烷烴，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象都類似正丁烷，為能量最低的對(duì)位交叉式。因此直鏈烷烴的碳鏈在空間的排列是鋸齒形。C5H122-13說(shuō)明：構(gòu)象產(chǎn)生的原因：σ鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)；構(gòu)象有無(wú)數(shù)種；構(gòu)象異構(gòu)體不能分離，是同一化合物；極限構(gòu)象：交叉式和重疊式。最穩(wěn)定最不穩(wěn)定2-142-15烷烴的命名普通命名法

1～10碳用天干表示天干：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸直鏈烷烴:10個(gè)碳原子以上用中文數(shù)字表示己烷十一烷十四烷2-16凡末端具有的結(jié)構(gòu)，且無(wú)其他支鏈，用“異（iso）”表示。異戊烷異己烷凡末端具有的結(jié)構(gòu)，且無(wú)其他支鏈，用“新（neo）”表示。新己烷2-17系統(tǒng)命名法

※飽和碳原子的四種類型1

C（伯碳，一級(jí)碳）2

C（仲碳，二級(jí)碳）3

C

（叔碳，三級(jí)碳）4

C

（季碳，四級(jí)碳）1

H（伯氫）2

H（仲氫）3

H（叔氫）2-18碳原子種類的擴(kuò)展1

自由基（伯自由基）2

自由基（仲自由基）3

自由基（叔自由基）1

碳負(fù)離子（伯碳負(fù)離子）3

碳正離子（叔碳正離子）烷基的命名烷烴烷基2-19甲基乙基（正）丙基異丙基2-20（正）丁基仲丁基異丁基叔丁基2-21次序規(guī)則（順序規(guī)則）將游離價(jià)所在的原子按原子序數(shù)大小排列。如：對(duì)同位素元素，比較相對(duì)原子質(zhì)量。如：將原子或基團(tuán)排列成序的規(guī)則規(guī)則要點(diǎn)：-Br>-Cl>-OH>-CH3>-H-T>-D>-H對(duì)多原子基團(tuán)，若游離價(jià)所在原子相同，則將它所連接其他原子排序，仍比較原子序數(shù)大小，直到比較出它們的順序?yàn)橹埂Ｈ纾?CH3-CH2CH3＜-C(H,H,H)-C(C,H,H)2-22含多重鍵(雙鍵或叁鍵)的基團(tuán)，可認(rèn)為是與兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連。2-23-CH2CH2CH(CH3)2和-CH2CH(CH3)2

請(qǐng)比較：-C(C,H,H)C(C,H,H)-C(C,H,H)C(C,C,H)練習(xí):找出優(yōu)勢(shì)基團(tuán)-OH、-NH2-COOH、-OH正丁基、異丙基叔丁基、新戊基系統(tǒng)命名法主鏈：選擇最長(zhǎng)的連續(xù)不斷的碳鏈，母體“某烷”。若可能存在幾個(gè)等長(zhǎng)的碳鏈時(shí)，選擇取代基最多的碳鏈作主鏈。編號(hào)：從取代基靠近的一端開始（最近）。若在主鏈兩端等距離處同時(shí)遇到取代基，且取代基多于兩個(gè)時(shí)，比較第二個(gè)取代基的位次大小。12-24324命名：將取代基的位置、數(shù)量、名稱標(biāo)于母體名稱之前。相同的取代基合并，取代基不同時(shí)，按“由小到大”的順序排列。（最簡(jiǎn)）52-25庚烷庚烷2,5-二甲基2,3,5-三甲基-4-丙基3-甲基-5-乙基庚烷2,3.6-三甲基-4-丙基庚烷1234最長(zhǎng)鏈為主鏈取代基編號(hào)數(shù)最小取代基最多的鏈為主鏈小基團(tuán)排在前面2-264-乙基辛烷×2-甲基-3-乙基己烷3-異丙基己烷×4-乙基-辛烷相同取代基合并,用大寫數(shù)字表示2-273,4,6-三乙基辛烷由名稱寫結(jié)構(gòu)式：2,3-二甲基-3-乙基己烷CCC

C

C

CCH3CH3CH2CH3H3HH2H2H3烷烴的物理性質(zhì)烷烴的性質(zhì)烷烴分子的結(jié)構(gòu)特征與共性①非極性

②極化度小物態(tài)正烷烴C1～C4(g)、C5～C16(l)、C17～(s)

沸點(diǎn)和熔點(diǎn)

正烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)目的增加而升高。相同碳原子數(shù)的烷烴異構(gòu)體中，取代基對(duì)稱性較好的烷烴晶格排列緊密，比直鏈烷烴的熔點(diǎn)高。物理性質(zhì)：沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、密度、折光率、比旋光度等。2-282-29密度小于1（0.6~0.8g·cm-3），是密度最小的一類有機(jī)物。溶解度烷烴分子為非極性分子，不溶于水，易溶于低極性的有機(jī)溶劑，如苯、CCl4、氯仿。烷烴的化學(xué)性質(zhì)

C

H電負(fù)性2.5

2.2sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價(jià)鍵不易發(fā)生異裂一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）※甲烷的鹵代反應(yīng)有機(jī)化合物中某一原子或基團(tuán)被其他原子或基團(tuán)替代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。2-30反應(yīng)速率：F2＞Cl2

＞Br2

＞I2（不反應(yīng)）甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：對(duì)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述舊的共價(jià)鍵如何斷裂，新的共價(jià)鍵怎樣形成烷烴的鹵代反應(yīng)是自由基鏈反應(yīng)中間體：自由基2-31+243kJ·mol-1+4.2kJ·mol-1

-109kJ·mol-12-32甲烷氯代鏈傳遞勢(shì)能變化圖過渡態(tài):

勢(shì)能最高處的原子排列Ea：活化能ΔH:反應(yīng)熱Ea1=16.8kJ·mol-1

ΔH1=4.2kJ·mol-1

Ea2=4.1kJ·mol-1

ΔH2=-109kJ·mol-1

2-332-34烷烴的鹵代反應(yīng)取向CH3自由基：C：sp2雜化自由基的穩(wěn)定性與C所連基團(tuán)的多少有關(guān)事實(shí)1：45%55%活性：2°H＞1°H自由基的穩(wěn)定性：2°＞1°甲基自由基的結(jié)構(gòu)2-35事實(shí)2：自由基的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞·CH32%98%烷烴鹵代鹵素的選擇性：Br2＞Cl22-36小結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)是自由基鏈反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)過程。自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?°＞2°＞1°＞·CH3，因此，烷烴中各級(jí)H的活性為：3?H>2?

H>1?

H。鹵素反應(yīng)活性順序?yàn)椋篎2>Cl2>Br2>I2；鹵素的選擇性順序?yàn)椋築r2＞Cl2。思考題:1.由環(huán)己烷鹵代制備一鹵代環(huán)己烷，選擇Cl2還是Br2，為什么?2.由甲基環(huán)己烷鹵代制備1-甲基1-鹵代環(huán)己烷，選擇Cl2還是Br2，為什么?2-37分類2.2環(huán)烷烴2-38分類和命名單環(huán)多環(huán)小環(huán):C3~C4普通環(huán):C5~C7中環(huán):C8~C11大環(huán):>C11螺環(huán)橋環(huán)——由飽和碳原子組成的環(huán)烴聯(lián)環(huán)2-39環(huán)丙烷環(huán)戊烷環(huán)己烷若環(huán)上有取代基，按取代基位次最小原則對(duì)環(huán)碳原子編號(hào)。結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，可將環(huán)作為取代基。1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷2-甲基-5-環(huán)丁基己烷命名單環(huán)環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，只是在母體名稱前加“環(huán)”字。每個(gè)CH2的燃燒熱(kJ/mol)每個(gè)CH2的燃燒熱(kJ/mol)小環(huán)C3C4環(huán)丙烷697.1環(huán)丁烷686.1中環(huán)C8

C11環(huán)辛烷663.8環(huán)壬烷664.6環(huán)癸烷663.6普通環(huán)C5

C7環(huán)戊烷664.0環(huán)己烷

658.6環(huán)庚烷662.4大環(huán)C12

環(huán)十四烷658.6環(huán)十五烷659.0對(duì)比：開鏈烷烴每個(gè)CH2的燃燒熱：658.6kJ/mol環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù)環(huán)的大小與穩(wěn)定性穩(wěn)定性小環(huán)普通環(huán)中環(huán)>>環(huán)烷烴的性質(zhì)※2-402-41五元以上環(huán)烷烴鏈狀烷烴性質(zhì)相似小環(huán)環(huán)烷烴活潑，易開環(huán)!!!但不與KMnO4反應(yīng)環(huán)的大小與化學(xué)性質(zhì)2-42小環(huán)的催化加氫反應(yīng)(打開一根C-C鍵)主要產(chǎn)物（離子型）加成反應(yīng)自由基取代反應(yīng)注意區(qū)分：小環(huán)化合物與鹵素的反應(yīng)2-43小環(huán)化合物與HI或H2O/H2SO4的反