有機(jī)化學(xué)課件：第11章 醛酮

11-1第11章醛、酮醛酮羰基醛基酮羰基醛和酮的分類和命名醛、酮的分類脂肪族醛、酮芳香族醛、酮醛、酮的系統(tǒng)命名法2-丁烯醛1-環(huán)己基-2-丁酮11-2主鏈：含有羰基碳的最長(zhǎng)的碳鏈；編號(hào)：從醛基或靠近酮羰基的一端開始；命名：在母體之前標(biāo)明酮羰基的位次，如有側(cè)鏈，其位置、數(shù)量和名稱寫在酮羰基位次之前；若有立體異構(gòu)體，則將其構(gòu)型寫在名稱之前。苯乙酮苯甲醛2-羥基苯甲醛(水楊醛)5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮醛和酮的結(jié)構(gòu)

羰基C、O的雜化類型：sp2共價(jià)鍵類型：C=O雙鍵由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成，另有兩C—C鍵或C—H鍵，形成“羰基平面”。11-3鍵的極性：屬于極性較大的不飽和雙鍵（因?yàn)檠醯碾娯?fù)性比碳大）?！?1-4醛、酮的制備炔烴的水化末端炔甲基酮伯醇和仲醇的氧化特點(diǎn)：C=C不被氧化11-5烯烴的氧化芳環(huán)的?；铣煞枷闳⑼狥riedel-Crafts反應(yīng)11-6羧酸衍生物的還原（第13章討論）醛、酮的化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)分析羰基氧有弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有正電性可與親核試劑結(jié)合a碳有吸電子基a氫有弱酸性碳與氧相連氫易被氧化11-711-8羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用）碳上正電荷少親電性較弱碳上正電荷增加親電性加強(qiáng)例：R'OH為弱親核試劑縮醛醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)

11-9影響因素：

親核試劑親核性的強(qiáng)弱

羰基碳原子部分正電荷的多少

羰基碳原子周圍空間位阻的大小親核加成反應(yīng)活性大小依次為：※一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)11-10醛酮與NaHSO3的加成醛、脂肪族甲基酮和少于八個(gè)碳的環(huán)酮應(yīng)用：醛或甲基酮等的鑒定、精制NaHSO3的親核性α-羥基磺酸納白色結(jié)晶物（酸處理）11-11縮醛（酮）半縮醛（酮）醛酮與醇的加成——縮醛（酮）的形成不斷除去環(huán)狀縮醛（酮）較易生成一般不穩(wěn)定中性和堿性條件下穩(wěn)定11-12>99%11-13環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成

縮醛（酮）的形成機(jī)理逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理11-14半縮醛（酮）縮醛（酮）縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用用于保護(hù)羰基11-15×低溫—COOH醛酮與HCN的加成機(jī)理：a-羥基腈11-16醛、甲基酮和脂環(huán)酮能反應(yīng)合成上進(jìn)一步應(yīng)用a-羥基酸a,b-不飽和酸11-17產(chǎn)物的碳鏈比原料多了一個(gè)碳原子，使化合物的骨架發(fā)生了變化，在有機(jī)合成具有很重要的地位。11-18合成有機(jī)玻璃的單體HCN劇毒，易揮發(fā)。為降低實(shí)驗(yàn)的毒性，可將NaCN水溶液加到醛酮的亞硫酸氫鈉加成物中。醛酮與

RMgX、RC≡CNa等的加成1°醇2°醇3°醇11-19※11-20a-炔基醇以丙酮和為有機(jī)原料，合成合成路線：醛酮與氨衍生物的縮合11-21與NH3的衍生物的反應(yīng)羰基試劑pH=4~5精制醛、酮羥胺氨基脲肟縮氨脲腙類2,4-二硝基苯腙（黃色固體）2,4-二硝基苯肼取代肼11-22※11-23Z構(gòu)型E構(gòu)型庚醛肟不穩(wěn)定穩(wěn)定11-24用共沸或干燥劑除去與伯胺的縮合醛較活潑,易反應(yīng)N-取代亞胺（Schiff堿）11-25與仲胺的縮合a位有氫烯胺羰基極性的影響使

C—H鍵極性增大，-H易成質(zhì)子離去，因此

-H很活潑。

-H的反應(yīng)11-26（較穩(wěn)定的共振式）碳負(fù)離子烯醇負(fù)離子烯醇α-H的酸性一些C—H的酸性比較化合物pKa化合物pKa11-2711-28鹵代反應(yīng)酸或堿的催化下，醛酮的

-H可被鹵原子取代

酸催化機(jī)理：酸催化的鹵代反應(yīng)可以控制在一鹵代、二鹵代、三鹵代階段

11-29

具有三個(gè)-H的醛或酮，在堿溶液中，與鹵素作用，生成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。堿催化機(jī)理：堿催化一般得到多鹵代產(chǎn)物——鹵仿反應(yīng)11-30其中碘仿反應(yīng)現(xiàn)象明顯，可用于鑒定。機(jī)理：碘仿反應(yīng)：條件：I2/NaOH或NaIO現(xiàn)象：黃色沉淀鑒定的結(jié)構(gòu)：鹵仿反應(yīng)可用來將甲基酮轉(zhuǎn)變成少一個(gè)碳的羧酸。

NaIO有氧化性※11-31問題：下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？答案：（1）、（4）縮合反應(yīng)稀堿催化下11-32β-羥基醛

有

-H的醛或?qū)ΨQ酮條件：（

,β-不飽和醛）羥醛縮合※含有α-H的酮在相同的條件下也可發(fā)生羥酮縮合，但反應(yīng)的平衡偏向于反應(yīng)物，反應(yīng)不容易進(jìn)行。

11-33Soxhlet提取器80%11-34兩種不同的含有

-H的醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，得到四種不同的縮合產(chǎn)物，分離困難，無合成意義。

有

-H的醛酮+無

-H的醛

——交叉羥醛縮合肉桂醛芳醛與有

-H的醛酮在堿性條件下的交叉羥醛縮合——Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化和還原反應(yīng)11-35醛基在芳環(huán)側(cè)鏈上時(shí)，氧化反應(yīng)的條件不能劇烈，否則芳環(huán)側(cè)鏈斷裂成苯甲酸。醛的氧化※醛與Tollens試劑反應(yīng)11-36——銀鏡反應(yīng)

脂肪醛與Fehling試劑反應(yīng)

Fehling試劑是由硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液混合而成的一種深蘭色的二價(jià)銅離子絡(luò)合溶液

磚紅色11-37酮的氧化強(qiáng)氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大對(duì)稱環(huán)酮的氧化（制備二酸）有合成意義還原反應(yīng)11-38

催化氫化還原H2/加壓/Pt(orPdorNi)/加熱

氫化金屬還原（第Ⅲ主族元素）LiAlH4,NaBH4羰基的還原主要有兩種形式：

Clemmensen還原

Zn(Hg)/HCl

Wolff-Kishner-黃鳴龍還原

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

※還原成醇

11-39催化氫化選擇性差合成路線：11-40例：11-41用金屬氫化物還原

金屬氫化物，如NaBH4或LiAlH4，也能將醛酮還原成相應(yīng)的醇，但不還原C=C雙鍵，是具有選擇性的還原劑。負(fù)氫加成11-42徹底還原為亞甲基Clemmensen還原法適用于對(duì)酸穩(wěn)定的體系11-43主要產(chǎn)物應(yīng)用：×Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法11-44Wolff-Kishner:黃鳴龍改進(jìn)：反應(yīng)條件溫和，不用無水肼，常壓即可；高沸點(diǎn)的二甘醇（245℃）為溶劑，蒸出產(chǎn)生的水，使平衡移動(dòng)，縮短了時(shí)間，提高了產(chǎn)率。適用于對(duì)堿穩(wěn)定的體系

無

-H的醛，在濃堿作用下，分子之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇Cannizzaro反應(yīng)——歧化反應(yīng)11-45※11-46Cannizzaro反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵步驟：負(fù)H遷移交叉Cannizzaro反應(yīng)甲醛總是被氧化（為什么？）11-47分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羥醛縮合Cannizzaro反應(yīng)11-48Wittig反應(yīng)Wittig(德國(guó)化學(xué)家)Ylide鄰位兩性離子，C有親核性，與醛或酮的羰基進(jìn)行親核加成Wittig試劑伯、仲LiPh、(Ph)3CNa、NaH等※11-49

Wittig反應(yīng)烯烴三苯氧膦（固體）機(jī)理：形成穩(wěn)定的P—O鍵Wittig試劑Wittig反應(yīng)的特點(diǎn)：C=C的位置明確，總是相當(dāng)于原來C=O的位置，無重排發(fā)生，沒有其他雙鍵位置不同的異構(gòu)體。產(chǎn)