離子型聚合-陰離子聚合

第四章離子型聚合抗衡離子對聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：4.1陰離子聚合反應(yīng)4.1.1概述反應(yīng)活性增加離解程度增加一般特性：（1）多種鏈增長活性種共存：緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。如H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：4.1陰離子聚合反應(yīng)（3）無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：4.1陰離子聚合反應(yīng)4.1.2單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：4.1陰離子聚合反應(yīng)降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心但對于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO4.1陰離子聚合反應(yīng)（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：4.1陰離子聚合反應(yīng)4.1.3引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。（i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合4.1陰離子聚合反應(yīng)電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合4.1陰離子聚合反應(yīng)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。4.1陰離子聚合反應(yīng)（2）陰離子加成引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：4.1陰離子聚合反應(yīng)（i）金屬氨基化合物：

金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：

醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

4.1陰離子聚合反應(yīng)（ii）醇鹽、酚鹽：

（iii）有機(jī)金屬化合物：

有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。（iv）格氏試劑：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。4.1陰離子聚合反應(yīng)此外，堿金屬與非烯醇化酮的復(fù)合物引發(fā)聚合時(shí)可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物：4.1陰離子聚合反應(yīng)4.1.4聚合反應(yīng)機(jī)理4.1.4.1鏈引發(fā)（1）陰離子加成引發(fā)根據(jù)引發(fā)陰離子與抗衡陽離子的離解程度不同，可有兩種情況：

（i）自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：4.1陰離子聚合反應(yīng)（ii）緊密離子對：如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的π-復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性↗、抗衡陽離子與陰離子相互作用↘、溫度↗而↗。4.1陰離子聚合反應(yīng)（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）4.1陰離子聚合反應(yīng)4.1.4.2鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；4.1陰離子聚合反應(yīng)鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：4.1陰離子聚合反應(yīng)再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長鏈陰離子烯醇化后發(fā)生“尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團(tuán)CH3O-對MMA無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。4.1陰離子聚合反應(yīng)4.1.4.3陰離子聚合的立體化學(xué)在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體

極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：4.1陰離子聚合反應(yīng)4.1陰離子聚合反應(yīng)

非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。4.1陰離子聚合反應(yīng)（2）共軛雙烯單體如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。如用