縮合聚合及其實(shí)施方法-非線性縮聚反應(yīng)

當(dāng)聚合體系中的單體都為雙功能基單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線型的，但是當(dāng)體系中至少含有一種功能度為3或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是非線型的。5.8.1一般特征非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer)，它們各自的生成條件不同，可分以下兩種情形：5.8非線型逐步聚合反應(yīng)5.8非線型逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf+AB

（f≥2)時(shí)，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。AB+AfAf單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個(gè)高分子只含一個(gè)Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：5.8非線型逐步聚合反應(yīng)ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。5.8非線型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的功能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí)，叫樹枝型高分子（Dendrimer)5.8非線型逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)5.8非線型逐步聚合反應(yīng)AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)時(shí)，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反應(yīng)程度。5.8非線型逐步聚合反應(yīng)5.8.2凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)的測定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)（GelPoint）。出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.凝膠點(diǎn)的預(yù)測實(shí)驗(yàn)測定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。5.8非線型逐步聚合反應(yīng)（1）卡羅瑟思法假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均功能度為f，則起始功能基總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時(shí)的大小分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的功能基數(shù)為2(N0-N)2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N22=–

ff?Xn

5.8非線型逐步聚合反應(yīng)凝膠化時(shí)理論上可以認(rèn)為此時(shí)Xn∞

2

凝膠點(diǎn)

Pc=

f

(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會(huì)凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=5.4，

Pc=2/5.4=0.833

實(shí)驗(yàn)值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物5.8非線型逐步聚合反應(yīng)實(shí)例卡羅瑟思法預(yù)測值