自由基共聚合-共聚合方程與競(jìng)聚率

自由基共聚合3.2二元共聚合方程與競(jìng)聚率共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對(duì)活性單體單元含量與連接方式共同決定

二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。

共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的。動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；自由基共聚合即，體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：自由基共聚合其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同中單體之間的反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)II和III）。（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）：

-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）：

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：自由基共聚合

d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)

d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]自由基共聚合（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性中心的濃度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率；即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]

故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物組成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21自由基共聚合

整理得共聚合方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])

式中

r1和r2分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競(jìng)聚率。共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。

為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])自由基共聚合分別代入共聚合微分方程，得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程：r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22自由基共聚合競(jìng)聚率的物理意義：

r1=k11/k12，表示以M1*為末端的增長(zhǎng)鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。r1=0，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)；

r1>1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；

r1<1，表示M1*優(yōu)先與M2