核殼苯丙乳液的制備及性能研究

核殼苯丙乳液的制備及性能研究

在墻壁上的乳液涂料中，大多數(shù)vo來自成膜劑。成膜助劑是一種可以揮發(fā)的暫時(shí)性增塑劑,能促進(jìn)乳膠粒子的塑性流動(dòng)和彈性變形,改善其聚結(jié)性,使其在廣泛的施工溫度范圍內(nèi)成膜。若成膜助劑在成膜后還滯留在涂膜中,所形成的膜會(huì)很軟,力學(xué)性能和抗粘性都很差,只有成膜助劑從聚合物膜內(nèi)揮發(fā)到空氣中才能得到高性能的膜。因此,在乳膠涂料中少用或不用成膜助劑,并使其仍具有較低的最低成膜溫度(MFT)、良好的力學(xué)性能、抗粘性、穩(wěn)定性,是乳膠涂料走向超低VOC涂料的必由之路。目前,通常是采用乳液混拼技術(shù)來獲得超低VOC乳膠涂料的基料。筆者采用殼單體預(yù)乳化的核殼乳液聚合工藝制備出硬核軟殼的苯丙乳液。該乳液具有高玻璃化溫度(Tg)、低MFT和良好穩(wěn)定性,能夠滿足配制超低VOC建筑內(nèi)墻涂料的需要。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)的原材料和配方見表11.2貝殼乳液的結(jié)合1.2.1殼單體預(yù)乳化液的制備先將適量蒸餾水和部分乳化劑加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中,并將水浴加熱至45℃,在攪拌條件下,將全部殼單體BA和部分MAA在30~35min內(nèi)均勻滴加至四口燒瓶中,得到外觀呈乳白色的穩(wěn)定殼單體預(yù)乳化液,備用。1.2.2引發(fā)劑溶液的制備將適量水、剩余乳化劑、NaHCO3、部分引發(fā)劑和部分核單體St加入到帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中,在攪拌條件下,水浴升溫至80℃,反應(yīng)一段時(shí)間至反應(yīng)液出現(xiàn)明顯藍(lán)光并無明顯回流時(shí),將剩余的核單體在90min內(nèi)均勻滴加完畢,其中在反應(yīng)60min后,滴加適量的引發(fā)劑溶液,聚合生成核種子乳液。1.2.3苯丙乳液的制備種子乳液聚合反應(yīng)完畢后,降溫至50℃,加入適量的殼單體預(yù)乳化液,溶脹一段時(shí)間后升溫至80℃,將剩余的殼單體預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液同時(shí)在100min內(nèi)均勻滴加至四口燒瓶中,溫度控制在80℃左右,加料完畢后,保溫30min,隨后升溫至90℃,保溫45min,然后降溫至60℃,用氨水調(diào)節(jié)pH值至8.0~9.0,過濾出料,即得苯丙乳液。1.3乳液穩(wěn)定性測(cè)試(1)最低成膜溫度MFT:將乳液樣品均勻地涂布在QMB型最低成膜溫度測(cè)定儀上,記錄樣品形成均勻涂膜的最低溫度。(2)乳液Tg:采用MDSC2910進(jìn)行DSC分析,升溫區(qū)間-20~100℃,升溫速率為20℃/min。(3)乳液黏度:用美國Brookfield公司生產(chǎn)的布氏黏度計(jì),采用2號(hào)轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速固定在20r/min,在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試。(4)聚合物乳液的穩(wěn)定性:①離子穩(wěn)定性,配制1%(質(zhì)量濃度)的CaCl2溶液,將CaCl2溶液與乳液以1∶5的比例混合,搖勻后在試管中靜置24h,觀察乳液是否出現(xiàn)分層、破乳現(xiàn)象;②機(jī)械穩(wěn)定性,將一定量的乳液用增力電動(dòng)攪拌器高速攪拌30min;③凍融穩(wěn)定性,將待測(cè)試樣裝入100mL的塑料瓶,在-10℃冷凍16h,室溫融化8h,完成1次凍融循環(huán),如此循環(huán)5次;④稀釋穩(wěn)定性,取1mL乳液加入50mL比色管中,加入蒸餾水稀釋至50mL,用玻璃棒上下攪拌均勻,封閉好后靜置48h,觀察是否有分層、破乳現(xiàn)象;⑤熱穩(wěn)定性,將50g乳液裝入測(cè)試瓶中,在60℃下保持120h,觀察并記錄其狀態(tài)變化。(5)乳液粒子平均粒徑:采用ZSNanoSMalvern納米粒度分析儀,選擇聚苯乙烯為分散質(zhì),水為分散劑,在室溫條件下測(cè)量。(6)乳液的結(jié)構(gòu)分析:①透射電鏡觀察,將制備乳液用水稀釋后,以O(shè)sO4蒸熏48h染色置于銅網(wǎng)上,用TECNAIG212透射電鏡觀察乳膠粒形態(tài);②紅外光譜測(cè)定,取聚合物乳液涂于KBr片上,烘干溶劑,用傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1maa和st、ba的用量對(duì)涂料成膜穩(wěn)定性的影響本研究選用St和BA為主要單體,MAA為功能性單體。St作為核單體,Tg高(100℃)、硬度和強(qiáng)度高,產(chǎn)品價(jià)格相對(duì)較低;BA作為殼單體,Tg低(20℃)、成膜性能和粘接性能好。MAA是一種親水性單體,既可溶于水相又可溶于油相,可以明顯抑制凝膠的產(chǎn)生,改善聚合工藝。此外MAA能提高涂料的附著力。配方中St和BA的用量對(duì)聚合穩(wěn)定性、凝膠率和乳液成膜穩(wěn)定性的影響見表2。由表2可見,隨著m(St)∶m(BA)的增加,聚合穩(wěn)定性變差、凝膠率增加。根據(jù)乳膠涂料的成膜機(jī)理,聚合物乳液在成膜過程中需要聚合物粒子相互融合。當(dāng)St用量為125.0g時(shí),乳液不能形成完整的膜,因此會(huì)出現(xiàn)耐水性、耐久性下降及對(duì)基材附著力下降、涂膜光澤不好、產(chǎn)生裂紋和發(fā)色不均勻等問題;當(dāng)BA用量為115.0g時(shí),雖然可以有效克服上述缺點(diǎn),但又出現(xiàn)涂膜力學(xué)性能下降、耐擦洗性能差、耐污性降低等。因此,為了使涂膜具有良好的力學(xué)性能、耐沾污性和耐擦洗性,乳膠涂料所選用的苯丙乳液的Tg通常不能太低。綜合原材料成本、聚合穩(wěn)定性、凝膠率和成膜穩(wěn)定性,本研究采用的核殼單體配比是m(St)∶m(BA)=115.00∶85.00。2.2乳化劑的選擇在核殼乳液聚合中,乳化劑的性能及用量直接影響聚合反應(yīng)的速率、分子量大小及分布、乳液的穩(wěn)定性、黏度等。在乳液聚合中,常用的乳化劑有2種類型,一是陰離子型的乳化劑,如SDS、DSB等;另一類是非離子型乳化劑,如OP系列、PEG等。若單獨(dú)采用陰離子型乳化劑,乳液的粒徑小、黏度大、聚合穩(wěn)定性好,但在電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性差。使用非離子型乳化劑,雖然乳液對(duì)電解質(zhì)等的化學(xué)穩(wěn)定性良好,但使聚合速度減慢,而且因其乳化能力弱,聚合中易生成凝塊。本研究中所使用的乳化劑為DSB和OP-10復(fù)合乳化劑。乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響見表3。由表3可見,隨著乳化劑用量的增加,聚合過程中的凝膠量下降,乳液外觀呈半透明而且熒光充足,但涂膜的吸水率上升,則其耐水性下降。此外,乳液的Ca2+穩(wěn)定性隨m(OP-10)∶m(DSB)的增大而提高。綜上所述,在本研究中,復(fù)合乳化劑的用量取2.5%~3.0%,m(OP-10)∶m(DSB)=2∶1。2.3引發(fā)劑用量的影響本研究中所使用的KPS為熱分解型引發(fā)劑,其用量對(duì)于聚合過程的轉(zhuǎn)化率、凝膠率均有一定的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當(dāng)達(dá)到一定值時(shí),曲線趨向平緩;而同時(shí)凝膠率先是隨著引發(fā)劑用量的增加而降低,然后又隨著引發(fā)劑用量的增加而增加。在引發(fā)劑用量較小時(shí),體系中乳膠粒獲得自由基的幾率較小,參加聚合反應(yīng)的有效乳膠粒數(shù)較少,到特定反應(yīng)時(shí)間后的最終轉(zhuǎn)化率較低;而引發(fā)劑量的增加,乳膠粒獲得自由基的幾率增加,反應(yīng)加快,最終轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)再繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量時(shí),形成的初始粒子數(shù)目會(huì)繼續(xù)增加,當(dāng)引發(fā)劑的量達(dá)到一個(gè)極限值時(shí),就會(huì)因?yàn)榱Ｗ訑?shù)目過多,總粒子表面積過大,單位面積上吸附的乳化劑量減少,體系處于亞穩(wěn)態(tài),只能通過體系中粒子再凝聚、粒徑變大來達(dá)到穩(wěn)定。此時(shí),增加引發(fā)劑的濃度,并不能有效提高最終轉(zhuǎn)化率,反而會(huì)因引發(fā)劑用量過大,容易導(dǎo)致凝膠率的增加。因此,本研究中除了嚴(yán)格控制引發(fā)劑的總加入量在0.55%~0.60%外,對(duì)引發(fā)劑采取連續(xù)滴加的方式,并嚴(yán)格控制滴加速度,盡力保持聚合速率恒定。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束前夕,仍有少量的引發(fā)劑,此時(shí)升高反應(yīng)溫度,以提高單體的轉(zhuǎn)化率。2.4應(yīng)溫度的影響根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率和乳液聚合理論,反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)速度越快。但溫度過高,不僅會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量,甚至?xí)狗磻?yīng)無法進(jìn)行,也會(huì)造成能源浪費(fèi)。反應(yīng)溫度對(duì)聚合穩(wěn)定性及乳液性能的影響見表4。由表4可見,反應(yīng)溫度偏低,滴加的單體未能及時(shí)反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時(shí),在制備硬核種子乳液時(shí),就會(huì)出現(xiàn)大量的凝膠;而當(dāng)反應(yīng)初期溫度大于90℃,聚合反應(yīng)容易發(fā)生暴聚,并有大量凝膠生成而使反應(yīng)無法進(jìn)行下去。因此,核殼乳液聚合的溫度宜控制在80℃。但在反應(yīng)后期,由于引發(fā)劑濃度相對(duì)較低,將反應(yīng)溫度升高到90℃左右,則有利于提高聚合反應(yīng)速度,進(jìn)一步降低殘余單體的含量,進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化率。2.5緩沖劑為單一溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響用KPS作引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的過程中,由于發(fā)生:S2O82-+H2O→2HSO4-+1/2O2和HSO4-→H++SO42-反應(yīng),因此,隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,體系中的pH值逐漸降低,而KPS的熱分解速率隨體系中[H+]的增加而加快,其結(jié)果是聚合反應(yīng)快速進(jìn)行,反應(yīng)熱難于及時(shí)導(dǎo)出,支鏈、纏繞、交聯(lián)的幾率增大,暴聚容易發(fā)生。為此,在反應(yīng)體系中加入緩沖劑NaHCO3,但NaHCO3的量必須嚴(yán)格控制,若加量過大,則又會(huì)抑制聚合反應(yīng)。本研究中NaHCO3的加入量為0.55%~0.60%,以使反應(yīng)體系中的pH值控制在4.0~6.0;反應(yīng)結(jié)束后,降低溫度,用氨水將乳液的pH值調(diào)節(jié)至8.0~9.0,主要是采用堿增稠,提高乳液的黏度,也可防止乳液在貯存過程中體系的酸度過高對(duì)貯存容器的腐蝕。研究表明,在反應(yīng)前期加入適量的NaHCO3和在反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入氨水對(duì)體系的pH值進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié),不但可使乳液聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,同時(shí)還可對(duì)乳液體系黏度進(jìn)行調(diào)節(jié),并提高了乳液的貯存穩(wěn)定性。2.6核殼苯丙乳液若采用混合單體的種子乳液聚合法,即:將所有單體均勻混合后,先用部分單體來制備種子乳液,然后再將剩余單體滴加至種子乳液中,進(jìn)行乳液聚合,雖然能夠制備出外觀呈半透明并帶藍(lán)色熒光的苯丙乳液,但將該乳液均勻涂抹在干凈鐵片上,自然干燥后,膠膜有一道道細(xì)裂紋,制得的膠膜不完整。本研究采用核殼乳液聚合工藝,在相同的配方下,運(yùn)用粒子設(shè)計(jì)的概念,改變?nèi)槟z粒的結(jié)構(gòu)形態(tài),使乳膠粒內(nèi)外組成有梯度變化,即St大多數(shù)分布于內(nèi)層,而BA更多地分布于外層,形成硬核軟殼膠粒,制備出性能良好的核殼苯丙乳液。核殼苯丙乳液是由St、BA和MAA共聚單體組分通過多階段共聚制得的乳粒結(jié)構(gòu),從核心到殼層共聚組成不均勻分布的多相層狀型乳液。核殼苯丙乳液在成膜過程中,殼層相互接觸熔融形成連續(xù)相,核則形成微觀分散相。由于核殼苯丙乳液的共聚物組成從核到殼的變化,使乳液顆粒從核到殼有一個(gè)Tg梯度逐漸變化,并且形成的涂層具有較寬的“Tg-Tb”溫度轉(zhuǎn)移區(qū)間,使苯丙乳液的MFT降低,因此提高了苯丙乳液的成膜穩(wěn)定性。由于核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核層與殼層之間可能存在接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)或離子鍵合,因此,乳膠粒的核殼化結(jié)構(gòu)可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及抗張強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度,改善其透明性。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),采取直接向核種子乳液中滴加殼單體或滴加殼單體預(yù)乳化液2種不同的加料方法,在適當(dāng)控制加料速度的情況下均能得到核殼型結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。但直接向核種子乳液中滴加殼單體需要的加料時(shí)間相對(duì)較長。這是因?yàn)橹苯拥渭託误w到核種子乳液中,形成的單體液滴大,故單體不易迅速擴(kuò)散,易造成單體發(fā)生均聚,使乳膠粒間出現(xiàn)聚凝;而采用滴加殼單體預(yù)乳液進(jìn)行殼組分聚合時(shí),由于單體加入到反應(yīng)體系前已被乳化分散成很小的膠束或單體液滴,能有效避免單體聚集,提高加料速度,縮短加料時(shí)間。因此,本研究采用殼單體預(yù)乳化的核殼乳液聚合工藝。2.7加入方式對(duì)殼單體的影響由于聚合工藝和條件不同,制備出的聚合物乳液粒子具有不同的形態(tài),如核殼型、翻轉(zhuǎn)核殼型、三明治型、半球型、草莓型和中空粒子等,這些粒子形態(tài)的乳液都可以用種子乳液聚合技術(shù)制備。乳膠粒子的各種形態(tài)如圖2所示。在聚合過程中,殼反應(yīng)階段物料的加入方式對(duì)乳膠粒形態(tài)的影響很大。殼反應(yīng)階段物料的加入方式一般有3種:半連續(xù)法、間歇法和平衡溶脹法。這3種加料方式造成了殼單體在種子膠粒表面及內(nèi)部的濃度分布有所不同:采用饑餓態(tài)半連續(xù)加料時(shí),種子乳膠粒表面及內(nèi)部的殼反應(yīng)單體濃度均很低;若用間歇法將殼單體一次性加入,則種子乳膠粒表面單體濃度很高;而采用平衡溶脹法加料,將單體加入到乳液體系中,在一定溫度下溶脹一定時(shí)間,然后引發(fā)聚合。不但種子膠粒表面的殼單體濃度高,且殼單體有充分的時(shí)間向種子乳膠粒內(nèi)部滲透,故種子內(nèi)部也富含殼單體。本研究采用平衡溶脹法與半連續(xù)滴加法相結(jié)合的滴加工藝,使殼體先進(jìn)行了平衡溶脹,再采取半連續(xù)滴加,由于殼單體的溶脹,使核殼聚合物層間在一定的時(shí)間內(nèi)發(fā)生貫穿或接枝反應(yīng),改善核層與殼層聚合物的相容性,提高了聚合物乳液的性能。2.8核殼乳液的制備通過種子乳液聚合法制備核殼乳液,只有當(dāng)殼單體的聚合完全發(fā)生在種子微粒子上時(shí),才能形成核殼結(jié)構(gòu)。否則,就會(huì)形成新的粒子,制成的乳液中就會(huì)包含大量僅由殼單體聚合而成的微粒子,也就不能稱其為核殼乳液。因此,聚合過程是否有新粒子產(chǎn)生是衡量能否制備具有核殼結(jié)構(gòu)乳液的標(biāo)準(zhǔn)之一。2.8.1苯丙乳液的核殼結(jié)構(gòu)將制備的聚合物乳液用蒸餾水稀釋后進(jìn)行染色,在透射電鏡下進(jìn)行觀察,看乳液中是否存在細(xì)小的粒子。選擇典型視野進(jìn)行拍攝,得到的TEM照片見圖3。圖3(b)中未觀察到細(xì)小粒子的存在,核殼聚合物微粒子的大小也比較均勻,這在一定程度上可以說明殼單體的聚合是在種子微粒子上進(jìn)行;而且從圖3(a)可以看出,乳液粒子是由內(nèi)外2層結(jié)構(gòu)組成,即內(nèi)核與外殼。由此表明,所制備的苯丙乳液具有核殼結(jié)構(gòu)。但在某些情況下,在乳液的核殼聚合階段,一旦生成新的粒子,新粒子的成長往往遠(yuǎn)快于核殼聚合物微粒子的成長速度,當(dāng)聚合結(jié)束時(shí),出現(xiàn)新粒子的尺寸接近或者大于核殼聚合物微粒子的現(xiàn)象,也是可能的。此時(shí)盡管從電子顯微鏡上看不到細(xì)小的粒子,但確實(shí)產(chǎn)生了新的粒子。因此,還必須與下列方法相結(jié)合對(duì)乳液微粒子的核殼結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的驗(yàn)證。2.8.2反應(yīng)時(shí)間及時(shí)間對(duì)聚合物乳液粒徑的影響在核殼乳液聚合過程中,每隔一段時(shí)間取出適量的聚合物乳液,對(duì)其粒徑進(jìn)行測(cè)量,聚合過程中聚合物乳液平均粒徑變化見圖4。在凝膠很少的條件下,分別計(jì)算種子乳液聚合階段與核殼乳液聚合階段反應(yīng)體系中,起始參與聚合的全部種子微粒子數(shù)量以及最終形成的核殼聚合物微粒子的總數(shù)。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果見表5。由圖4可見,聚合物乳液平均粒徑隨聚合反應(yīng)時(shí)間的變化呈現(xiàn)3個(gè)不同的區(qū)域:在a區(qū)域(30~120min),聚合物乳液的平均粒徑隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而變大,這主要是在該區(qū)域主要發(fā)生核單體的聚合反應(yīng);在b區(qū)域(120~150min),聚合物乳液的平均粒徑與時(shí)間的變化無關(guān),這主要是苯乙烯已經(jīng)聚合反應(yīng)完畢;在c區(qū)域(150~240min),聚合物乳液的平均粒徑隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,這主要是在該區(qū)域發(fā)生了在核種子乳液上的聚合反應(yīng)。由于c區(qū)域聚合物乳液的平均粒徑大于a區(qū)域的聚合物乳液的平均粒徑,這也在一定程度上說明了核殼乳液聚合的發(fā)生。由表5的結(jié)果可以看出,在本實(shí)驗(yàn)條件下,在核殼聚合過程中,起始反應(yīng)體系中種子乳液的粒子總數(shù)與聚合后所得到的核殼乳液的最終粒子總數(shù)基本相當(dāng),這說明殼單體的聚合確實(shí)是在種子微粒子上進(jìn)行的,并未形成新的粒子。2.9st、ba和maa等3種單體對(duì)共聚反應(yīng)的吸收常規(guī)乳液聚合制備的苯丙乳液(St/BA/MAA)的FTIR譜圖見圖5,核殼乳液聚合制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的苯丙乳液的FTIR譜圖見圖6。圖5和圖6中,3444.52cm-1處是丙烯酸羧基中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,2874.32cm-1和2959.30cm-1處有甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的伸縮振動(dòng)吸收峰,1734.57cm-1處是丙烯酸酯基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,1248.16cm-1和1166.55cm-1處是丙烯酸丁酯基中—C—O—C—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰