燒結(jié)煙氣中二氧化硫的排放及控制

燒結(jié)煙氣中二氧化硫的排放及控制

so2是世界上最大的污染物之一。中國(guó)是世界上依賴于世界上最多的排放之一。SO2的大量排放,造成我國(guó)大氣污染及酸雨問題日益嚴(yán)重,目前我國(guó)酸雨區(qū)面積己占國(guó)土面積的30%,成為世界上繼歐洲、北美之后的第三大酸雨區(qū)。酸雨和SO2污染的危害是多方面的,它使河湖水成酸性,土壤酸化,生態(tài)環(huán)境遭破壞,建筑物損壞,人體健康受危害。鋼鐵行業(yè)是國(guó)家重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),又是高能耗、高排放、增加環(huán)境負(fù)荷源頭的行業(yè)。據(jù)2006年統(tǒng)計(jì)資料顯示:在電力行業(yè)二氧化硫排放量持續(xù)下降的情況下,鋼鐵行業(yè)作為工業(yè)二氧化硫排放的第二大戶,面臨的減排壓力日益突出。國(guó)資委在分解落實(shí)中央企業(yè)節(jié)能減排目標(biāo)任務(wù)時(shí),明確提出到“十一五”期末,鋼鐵行業(yè)二氧化硫排放量下降16%,要力爭(zhēng)到2009年末提前完成上述目標(biāo)。燒結(jié)工藝過程排放的SO2量約占鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的60%?？刂茻Y(jié)機(jī)生產(chǎn)過程SO2的排放,已經(jīng)成為鋼鐵企業(yè)SO2污染控制的重點(diǎn)。1催化劑的催化氧化燒結(jié)煙氣是燒結(jié)混合料點(diǎn)火后,隨臺(tái)車運(yùn)行,在高溫?zé)Y(jié)成型過程中所產(chǎn)生的含塵廢氣。燒結(jié)機(jī)燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的煙氣中,SO2濃度變化很大,其頭部和尾部煙氣濃度低,中部濃度高。燒結(jié)料中鐵的氧化物會(huì)起到催化劑的作用,將部分SO2催化氧化為SO3。焦粉中的一部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)入氣相呈單質(zhì)硫并被氧化,由于燒結(jié)過程存在溫度不均勻,排出的煙氣中還含有H2S和CaS。為了去除砷、鋅、鉛等物質(zhì),往往會(huì)在燒結(jié)料中加入質(zhì)量比為2%~3%的CaCl2等氯化物,生成的可揮發(fā)性氯化物也進(jìn)入煙氣。另外,燒結(jié)煙氣中含有一定量的鐵氧化物,在其作用下,煙氣中部分SO2被氧化為SO3。燒結(jié)煙氣的主要特點(diǎn)是:煙氣量大,1t燒結(jié)礦產(chǎn)生4000~6000m3煙氣;溫度較高,一般在130℃左右;細(xì)粒粉塵多且具有粘性;含濕量大,水分含量在10%(體積比)左右;含有SOx、NOx等腐蝕性氣體;SO2濃度較低,一般為1000~3000mg/m3。2焚燒氣體污染技術(shù)2.1原料和燃料處理工藝燒結(jié)煙氣中二氧化硫的來(lái)源主要是鐵礦石中的含硫物質(zhì)、燃料中的硫與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的。因此,適當(dāng)?shù)剡x擇配入含硫低的原料和燃料,從源頭實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2排放量的控制,是一種簡(jiǎn)單易行、有效的措施。但是由于該法對(duì)原料含硫要求嚴(yán)格,使其受到資源、成本等多種條件的限制。就目前原料短缺的現(xiàn)狀來(lái)看,此法難以全面推廣應(yīng)用。2.2高造林環(huán)境排放燒結(jié)煙氣中SO2的質(zhì)量濃度一般在1000~3000mg/m3,而且煙氣量大。若回收在經(jīng)濟(jì)上投資較大,故大多數(shù)國(guó)家仍以高煙囪排放為主,如美國(guó)煙囪最高達(dá)360m。高煙囪排放雖然暫時(shí)解決局部環(huán)境SO2污染,但隨之帶來(lái)二次污染、酸雨、腐蝕等問題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,高煙囪排放僅是一個(gè)過渡。隨著環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高,高煙囪排放已難以滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。2.3干法半干法煙氣脫硫技術(shù)就目前鋼鐵工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看,燒結(jié)煙氣脫硫既可凈化煙氣中SO2,又能回收硫資源,滿足排放濃度和排放總量控制要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為煙氣脫硫是控制燒結(jié)煙氣中SO2污染的有效方法。鋼廠燒結(jié)煙氣常用的濕式脫硫方法有:濕式石灰石/石灰-石膏法。該工藝采用石灰石、石灰或白云石等作為脫硫劑脫除廢氣中SO2,技術(shù)成熟,脫硫效率可高達(dá)90%,但投資巨大,運(yùn)行成本高,占地面積大,而且易于腐蝕、磨損。目前國(guó)外工業(yè)煙氣脫硫主要采用這一方法,占已建成煙氣脫硫裝置的83.7%。目前用于燒結(jié)煙氣脫硫的鋼渣石膏法的脫硫工藝原理與石灰石膏法基本相同,吸收劑是利用煉鋼轉(zhuǎn)爐的廢鋼渣制成鋼渣乳液,副產(chǎn)品為含大量雜質(zhì)的石膏(純度47%左右)。該法利用了廢渣,減少了石灰石粉的用量,從而降低了成本,但易結(jié)垢,產(chǎn)品不易利用。氨法脫硫:目前應(yīng)用氨法燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)的有電子束氨法和氨-硫銨法。電子束氨法煙氣是我國(guó)核技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的典型應(yīng)用,是軍轉(zhuǎn)民工作的重要成果。該技術(shù)利用電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照含二氧化硫和氮氧化物的煙氣,同時(shí)投加氨脫除劑,實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中二氧化硫和氮氧化物脫除,實(shí)現(xiàn)了硫氮資源的綜合利用和自然生態(tài)循環(huán),是一項(xiàng)綠色的資源化綜合利用煙氣凈化技術(shù)。該技術(shù)首先是日本荏原制作所于1970年開始試驗(yàn),1972年又與日本原子能研究所合作,確立了該技術(shù)作為連續(xù)處理的基礎(chǔ)。電子束氨法煙氣脫硫過程簡(jiǎn)單,不產(chǎn)生廢水廢渣,副產(chǎn)品可用作化肥。但系統(tǒng)的安全性差,運(yùn)行成本高,脫硫產(chǎn)物難以有效捕集及利用,應(yīng)用范圍受到限制。氨—硫銨法是日本鋼管公司研制的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù),美國(guó)GE公司1997年將該技術(shù)工業(yè)化,該技術(shù)投資省、占地少、運(yùn)轉(zhuǎn)效率高。不足之處是有廢水排放?；翠摷瘓F(tuán)、太鋼集團(tuán)、萊鋼集團(tuán)先后采用“煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水”技術(shù),將焦化廢水處理與煙道氣脫硫一體化,平均除塵效率達(dá)99.6%,平均脫硫效率>60%。由于煙氣SO2吸收劑是利用焦化廠的副產(chǎn)品氨,這就要求焦化廠的氨發(fā)生量必須與燒結(jié)煙氣中SO2反應(yīng)時(shí)所需的氨量保持平衡。干法半干法煙氣脫硫具有流程簡(jiǎn)單、占地少、投資小、耗水率低以及脫硫產(chǎn)物為干粉狀及其可以綜合利用等優(yōu)點(diǎn)。很好地克服了濕法脫硫工藝的一些問題和不足。因此,干法半干法脫硫工藝越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注,現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)煙氣脫硫技術(shù)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。綜觀各國(guó)燒結(jié)煙氣脫硫工藝,目前主要應(yīng)用的干法半干法脫硫技術(shù)有:活性焦吸附法煙氣脫硫,典型的活性焦法有日本新日鐵于1987年在名古屋鋼鐵廠3號(hào)燒結(jié)機(jī)設(shè)置的1套利用活性焦吸附燒結(jié)煙氣脫硫、脫硝裝置;20世紀(jì)80年代德國(guó)魯奇(Lurgi)公司開發(fā)的循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝;德國(guó)福漢燃燒技術(shù)股份有限公司開發(fā)的密相干塔脫硫技術(shù);福建三鋼對(duì)2#180m2燒結(jié)機(jī)成功應(yīng)用LJS型鋼鐵燒結(jié)干法煙氣脫硫工藝;西門子集團(tuán)新開發(fā)的MEROS—燒結(jié)集煙氣干式凈化技術(shù);奧鋼聯(lián)工業(yè)設(shè)備制造公司設(shè)計(jì)的適用于燒結(jié)煙氣脫硫的WETFINE系統(tǒng),該系統(tǒng)有良好的應(yīng)用前景。干法半干法普遍存在的問題是硫資源回收處理等外圍系統(tǒng)復(fù)雜,系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性差等。中科院過程所開發(fā)的內(nèi)外雙循環(huán)循環(huán)流化床脫硫技術(shù)在濟(jì)鋼和攀鋼燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫工程上得到應(yīng)用和驗(yàn)證,并已獲得國(guó)家專利。該工藝尤為適合我國(guó)的國(guó)情。3關(guān)于脫軌產(chǎn)品的綜合開發(fā)利用脫硫產(chǎn)物大體上可分為2類:濕法產(chǎn)生的脫硫石膏,以硫酸鈣為主;干法、半干法產(chǎn)生的脫硫灰,亞硫酸鈣含量較高。3.1脫硫石膏及土壤改良劑目前,燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫已進(jìn)入工業(yè)性運(yùn)行階段,典型工藝是以日本為代表的濕式石灰—石膏法。脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要是脫硫石膏。該脫硫石膏可以用作制造石膏砌塊、膩?zhàn)邮唷⒛＞呤?、紙面石膏板以及水泥緩凝劑。?guó)內(nèi)鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硫剛剛起步,現(xiàn)在投入使用的燒結(jié)機(jī)頭煙氣濕法脫硫裝置,如廣鋼燒結(jié)脫硫項(xiàng)目,采用雙堿法脫硫工藝,副產(chǎn)物為半水亞硫酸鈣和二水硫酸鈣,由于場(chǎng)地限制、規(guī)模較小等原因只是簡(jiǎn)單地做無(wú)害化處理后填埋。另外脫硫石膏還可以用作土壤改良劑。1995~1997年,沈陽(yáng)市科委等單位同日本中央電力研究所、東京大學(xué)等部門合作,對(duì)沈陽(yáng)市康法兩縣10萬(wàn)hm2鹽堿地進(jìn)行了脫硫石膏改造試驗(yàn)。研究結(jié)果表明:加入0.5%~1.0%的脫硫石膏增產(chǎn)效果顯著,這就為煙氣脫硫石膏的利用開辟了一條新的途徑。3.2法脫硫技術(shù)的發(fā)展脫硫灰是干法、半干法產(chǎn)生的脫硫產(chǎn)物。隨著干法、半干法脫硫技術(shù)的發(fā)展,產(chǎn)生量和所占比例會(huì)越來(lái)越高。目前國(guó)內(nèi)外主要研究電廠脫硫灰綜合利用情況,電廠脫硫灰在不同的領(lǐng)域大部分已得到利用,而且應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣。3.2.1性能達(dá)到要求用干法脫硫灰生產(chǎn)煤渣砌塊在摻量比較小的情況下,其力學(xué)性能及干縮性能均能達(dá)到要求。用脫硫灰做磚時(shí),可根據(jù)脫硫灰與粉煤灰的區(qū)別,通過在脫硫灰中添加SiO2等物質(zhì),使之達(dá)到粉煤灰制磚對(duì)各項(xiàng)成分的要求,這樣便可用已比較成熟的粉煤灰蒸養(yǎng)法制磚技術(shù)來(lái)制脫硫灰磚。3.2.2脫硫灰渣完全改性王文龍等人研究了用脫硫灰作生料生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥,此方式一改脫硫灰渣利用的傳統(tǒng)思路,不再局限于脫硫灰渣現(xiàn)有礦物組成和性質(zhì)下利用,而是對(duì)其進(jìn)行完全改性,可將脫硫灰渣全部利用,利用量大、利用率高。因此,用脫硫灰生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥,理論可行性很強(qiáng),且具有廣闊的應(yīng)用前景。3.2.3佳摻量的確定脫硫灰可代替部分礦渣用作水泥混合材料,用脫硫灰作混合材料時(shí),最佳摻量需通過試驗(yàn)確定。一般情況下,最佳摻量9%~11%。但由于脫硫灰中的SO3含量比較高,而水泥產(chǎn)品對(duì)SO3的含量有所限制,所以對(duì)于批量水泥生產(chǎn),脫硫灰摻量應(yīng)該嚴(yán)格按國(guó)家水泥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)確定。3.2.4干法脫硫灰利用干脫硫灰可以作為一種流動(dòng)性填料,其單位密度低、并且具有良好的剪切力。與通常的流動(dòng)性填料比具有同樣好的品質(zhì),尤其適宜取代傳統(tǒng)的填料用作改造低洼田和礦坑等的填充材料。國(guó)外的一項(xiàng)研究證明干法脫硫灰能更經(jīng)濟(jì)地代替?zhèn)鹘y(tǒng)的流動(dòng)性填料,通過調(diào)節(jié)摻入的水泥與水的配比,這種流動(dòng)性填料的強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間等均能滿足要求。美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)研究了干、濕脫硫灰渣的性質(zhì),指出其可被看作不腐蝕材料,堆放時(shí)間越長(zhǎng),強(qiáng)度越高。加入水泥可使抗水性提高2倍。隨著時(shí)間的增長(zhǎng),抗水性增強(qiáng)。針孔實(shí)驗(yàn)證明,脫硫灰流動(dòng)性填料對(duì)腐蝕和洪水損害具有抵抗能力。3.2.5脫硫劑噴鈣脫硫灰具有較高的氧化鈣含量、碳酸鈣含量,可進(jìn)一步用作濕法脫硫劑。其中的亞硫酸鈣能得到氧化,海洋大學(xué)對(duì)此進(jìn)行了獨(dú)到的研究。3.2.6脫硫灰對(duì)土壤養(yǎng)分的污染國(guó)外研究證明,由于脫硫灰中含有石灰或石灰石等堿性物質(zhì),因而比較適合用于提高酸性土壤的pH值,同時(shí)還能提供有些植物如紫花首稽等生長(zhǎng)所需的硼、硫等元素,而且還能夠減少土壤中潛在的有毒可溶性金屬物質(zhì)的富集。脫硫灰還能改善土壤的特性,使土壤變得松緩并能阻止高磷土壤中磷的流失。除了植物必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素外,脫硫灰中一些非必要的元素,如Pb、Ni、Cr,高濃度時(shí)會(huì)對(duì)植物或者動(dòng)物造成毒害。需要注意兩方面:有毒元素進(jìn)入食物鏈;營(yíng)養(yǎng)元素和有毒物質(zhì)通過浸提進(jìn)入到地下水造成的潛在污染。當(dāng)脫硫灰按比例使用,達(dá)到農(nóng)作物對(duì)特殊營(yíng)養(yǎng)成分的需求量時(shí),加入到土中的潛在的毒害元素的量會(huì)降低到最小。3.2.7脫硫灰中caso3的緩凝作用林賢熊、傅伯和等均進(jìn)行過脫硫灰作水泥緩凝劑實(shí)驗(yàn)研究,雖然結(jié)果是脫硫灰具有一定的緩凝作用,但姚建可及A.Lagosz等人用純CaSO3進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)則表明CaSO3不具有緩凝作用,說明緩凝作用主要是由脫硫灰中的CaSO4引起的。因而含硫礦物以CaSO3為主的脫硫灰在作水泥緩凝劑方面的希望不大。對(duì)于鋼廠脫硫灰綜合利用目前還未見報(bào)導(dǎo),筆者正在研究利用鋼廠燒結(jié)煙氣改性脫硫灰生產(chǎn)生態(tài)膠凝材料和制備水泥緩凝劑,通過初步探索性研究,燒結(jié)煙氣脫硫灰可用于生產(chǎn)生態(tài)膠凝材料和水泥緩凝劑。它的推廣實(shí)施,將為脫硫灰綜合利用提供一條新途徑,使干法脫硫灰成為寶貴資源。4提高脫硫效率,降低氣脫硫廢水隨著我國(guó)對(duì)鋼廠排放污染物控制日趨嚴(yán)格,結(jié)合我國(guó)鋼廠現(xiàn)狀,半干法煙氣脫硫工藝的逐漸采